聚合物/氮化硅复合材料导热性能研究进展

周文英，睢雪珍，杨志远，董丽娜，王子君， 阎智伟

（1. 西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市 710054；2. 咸阳天华电子科技有限公司，陕西省咸阳市 712000）

聚合物/氮化硅复合材料导热性能研究进展

周文英1，睢雪珍1，杨志远1，董丽娜1，王子君1， 阎智伟2

（1. 西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市 710054；2. 咸阳天华电子科技有限公司，陕西省咸阳市 712000）

综述了聚合物/氮化硅（Si3N4）复合材料性能最新研究进展，重点讨论了Si3N4用量、粒径、表面改性、混杂填充等对聚合物/Si3N4复合材料导热性能及其他性能的影响，以期为制备高导热聚合物/Si3N4复合材料提供参考。聚合物/Si3N4复合材料的热导率随Si3N4用量增加而增加；Si3N4在聚合物基体中均匀分布时，大粒径Si3N4更有利于提高热导率，若Si3N4在聚合物基体粒子周围包覆，形成“核壳”结构时，则小粒子更有利于提高复合材料热导率；与单一粒径Si3N4填充相比，混杂填充更有利于提高复合材料热导率。

导热复合材料 氮化硅 混杂填充 表面改性

随着电子集成技术的高速发展，电子元器件散热问题显得尤为突出，若不采取有效散热措施，其工作效率及精度将严重下降，寿命缩短，甚至被烧毁。目前，传统的聚合物封装材料已无法解决元器件散热问题，因此，高导热绝缘聚合物电子封装材料的研究与开发显得极为重要。聚合物/无机导热粒子复合材料因具有热导率高、价格低廉、易加工成型及良好力学性能等优点在电子封装领域得到广泛应用。氮化硅（Si3N4）具有高导热、卓越电绝缘性及力学性能、价格适中等优点，是制备导热复合材料的重要填料。目前，聚合物/Si3N4导热复合材料的研究引起了广泛关注，据报道：经KH-550改性的Si3N4填充聚乙烯，当φ（Si3N4）为20%、粒径为0.2 μm时，体系热导率高达1.800 W/（m·K）；采用粉末混合法制备聚苯乙烯（PS）/Si3N4复合材料，φ（Si3N4）为20%时，复合材料热导率最高达3.0 W/（m·K）。Si3N4的用量、粒径、形态、表面改性、混杂填充及复合材料制备方法与成型工艺等因素均影响聚合物/Si3N4复合材料的导热性能及其他物理性能［1］。

本文从以上几方面讨论了聚合物/Si3N4导热复合材料的最新研究进展。

1 Si3N4结构及性能

Si3N4属六方晶系，主要有α-Si3N4与β-Si3N4两种晶体结构（见图1），基本结构单元均是［Si—N4］四面体，［Si—N4］四面体通过共顶点连接形成三维网络结构，每个四面体有两条边平行于六方结构的c轴，每个N原子与直接相连的3个Si原子共面，这个［N—Si3］平面则与六方结构底面垂直［2］。两种晶体结构唯一区别是沿c轴堆垛顺序：α-Si3N4堆垛顺序为ABCDAB…，β-Si3N4堆垛顺序为ABABAB…，其中β-Si3N4结构较为稳定［3］。Si3N4理论热导率达105～450 W/（m·K），电阻率高达1×10 Ω·cm，1 MHz时介电常数为6.1，损耗因子为（3～8）×10-4，最高耐热温度达1 500 ℃，膨胀系数为3.1×10-6K-1，弹性模量为300 GPa，抗弯强度为600～900 MPa［4］。与AlN相比，Si3N4吸湿率低，抗水解性好，价格较低。因此，Si3N4是制备高导热绝缘复合材料的优选填料之一。

图1 α-Si3N4，β-Si3N4，［Si—N4］四面体，Si3N4晶胞的结构Fig.1 Structures of α-Si3N4，β-Si3N4，［Si—N4］ tetrahedron and Si3N4unit cell

Si3N4热导率与其结构有关，结构越致密，热导率越高。Si粉粒径和氧含量影响其致密化、声子散射距离，因此，使用适中粒径和较低氧含量的Si粉有利于提高烧结Si3N4的热导率［5］。Si3N4长径比越小，柱状晶体填充的越致密，晶间相体积越小，热导率越高。由β-Si3N4粉体制备的Si3N4柱状晶体平均长径比远小于用α-Si3N4粉体制备的Si3N4，故由β-Si3N4粉体制备的Si3N4热导率更高。烧结过程中添加稀土氧化物、氟化物及氟氧化物助剂可以除去Si3N4晶体中氧杂质，纯化晶粒，促进晶粒长大，提高Si3N4致密度，从而提高烧结Si3N4的热导率［6-7］。此外，采用合适烧结法亦有助于改善Si3N4热导率［8-9］。

2 聚合物/Si3N4复合材料研究进展

2.1 Si3N4用量、粒径及形态对复合材料性能的影响

聚合物/Si3N4复合材料的热导率随Si3N4用量增加不断提高。较低用量时，Si3N4近似于以孤岛形式存在于聚合物基体中，彼此没有接触和相互作用，复合材料热导率主要取决于基体的热导率，其对热导率影响不大。当含量增加到一定程度，Si3N4粒子间彼此开始接触，形成导热通路，体系内部的相界面热阻减小，界面声子散射减弱，声子传递自由程增加，热导率显著升高。环氧树脂（EP）/Si3N4复合材料的热导率随Si3N4含量增加逐渐提高，φ（Si3N4）为25%时，EP/Si3N4复合材料的热导率为0.511 W/（m·K），约为纯EP的2.5倍［10］；φ（Si3N4）为30%的EP/Si3N4复合材料的热导率达0.830 W/（m·K），为纯EP的4.0倍多。此外，弯曲应力和冲击强度均随Si3N4用量的增加先升后降［11］。

Si3N4粒径对复合材料热导率的影响取决于其在基体中的分散状态。均匀分布于聚合物基体中的大粒径粒子常比小粒径粒子更能提高复合材料热导率，原因在于相同用量时，比表面积大的小粒子被聚合物基体包裹几率较大，彼此连接几率较小，不易形成通畅的导热通路，界面热阻大。以粒径为5.0，25.0 μm的Si3N4粒子分别填充硅橡胶，Si3N4粒子均匀分布在基体中，较大粒径导热粒子填充的硅橡胶复合材料的热导率稍高［12］。然而，若Si3N4粒子围绕在基体粒子周围，形成以基体粒子为核心的不规则表层包覆，则小粒子常比大粒子更能提高复合材料热导率。以粉末混合—热压法制备的超高相对分子质量聚乙烯/线型低密度聚乙烯/Si3N4复合材料的热导率随Si3N4粒径增加而减小。用粒径为0.2，3.0，35 μm的Si3N4粒子分别填充上述体系，研究发现，Si3N4粒径为0.2 μm时，复合材料的热导率最高，φ（Si3N4）为20%时，热导率达1.200 W/（m·K）［13］。这是由于采用粉末混合—热压法制备该复合材料时，小粒径粒子易于在大粒径基体粒子周围形成较为密实的包覆，形成相互连接的导热粒子路径，极大减少了导热粒子和基体间的界面热阻，热导率提高。

Si3N4长径比亦影响聚合物/Si3N4复合材料的使复合材料的热导率。随长径比增加，复合材料的热导率先增加后减小［14］。这是两种竞争效应的耦合结果：一方面，粒子间的架桥随着长径比增加而增加，复合材料热导率随之增加；另一方面，长径比越大，Si3N4颗粒越不能呈现球型形态，加大了基体对Si3N4颗粒的润湿难度，造成Si3N4颗粒团聚和界面热阻增加，热导率下降。

与微米Si3N4相比，Si3N4纳米线具有极高热导率及长径比，是制备超高导热复合材料的重要填料。Kusunose等［15］合成了β-Si3N4纳米线，制备了EP/ β-Si3N4纳米复合材料，当φ（β-Si3N4）为60%时，EP/ β-Si3N4复合材料在垂直和平行于热压方向上的热导率分别达9.2，5.7 W/（m·K），远高于普通EP/Si3N4复合材料的热导率，归因于高长径比的β-Si3N4纳米线间易于相互连接，形成稳定的多重导热通路。

2.2 Si3N4表面改性对复合材料性能的影响

对Si3N4粉体表面进行改性利于降低其表面能，消除团聚，使其均匀分散在聚合物基体中。强化与聚合物相界面的相容性，是改善复合材料热导率及其他物理性能的有效方法与途径。

表面未改性Si3N4和聚合物基体间由于表面极性差异大，存在很大的界面张力，使Si3N4极易团聚，很难在基体中均匀分散，相界面存在空隙、杂质以及其他缺陷等。故在相界面处声子无法从Si3N4经由存在空隙及缺陷的界面进行有效传递，导致界面声子散射严重，复合材料热导率较低。采用偶联剂对Si3N4改性，偶联剂一端的活性基团与Si3N4表面的活性基团反应，脱水生成稳定化学键，另一端的基团与聚合物基体中活性基团发生化学反应形成牢固化学键或与聚合物链节发生物理缠绕，从而将表面极性差异很大的Si3N4与有机基体界面有效偶联起来，提高了相界面的黏结强度，使声子由Si3N4传递到相界面时沿着界面间化学键构成的分子链传递，界面声子散射得到明显抑制，复合材料热导率及其他性能明显提高。采用硅烷偶联剂KH-550对β-Si3N4进行表面处理，浇注制备EP/Si3N4复合材料，其导热性能随改性Si3N4用量的增加先降低后增加。这是两种竞争效应耦合的结果：经表面处理，KH-550在Si3N4表面形成一定的包覆，使Si3N4自身导热性能下降。同时，表面处理形成—Si—O—Si—立体网络联结点，Si3N4通过该桥键连接到EP的分子链上，使Si3N4和EP之间形成良好结合，有效降低界面热阻，有利于提高复合材料的热导率［11］。当Si3N4用量较小时，Si3N4间无相互接触，包覆影响为主，热导率随Si3N4用量增加而降低；当φ（Si3N4）大于15%，后者的影响起主导作用，热导率随Si3N4用量增加而增加。当φ（Si3N4）为30%时，表面改性效果显著，热导率比改性前提高了10.6%，且弯曲应力和冲击强度分别提高了20.1%和10.8%。这是由于纯EP断面比较光滑，属于典型的脆性断裂，加入改性Si3N4后断面变成波纹或鱼鳞片状，较纯EP断面产生的微裂纹更多，破坏时消耗的能量也越多，故力学性能更好。粒径为0.2 μm的Si3N4填充聚乙烯，Si3N4体积分数为20%时，聚乙烯/Si3N4复合材料的热导率高达1.200 W/（m·K）。KH-550对Si3N4表面进行处理后，热导率可达到1.800 W/（m·K）［13］，归因于表面改性增强了Si3N4与聚乙烯界面黏接强度并减少了相界面处的空隙，降低了声子散射，复合材料的热导率提高。对于硅橡胶/碳化硅晶须（SiCw）/Si3N4复合材料，SiCw与Si3N4经KH-550改性后，复合材料的热导率、拉伸强度均提高。这是由于表面改性改善了SiCw与Si3N4在基体中的分散状态，增强了其与橡胶界面间的作用力，SiCw与Si3N4在基体中呈现较好的润湿性和分散性，故复合材料热导率和拉伸强度有所提高［12］。对于EP/Si3N4/玻璃纤维（GF）复合材料，GF与Si3N4分别经偶联剂KH-550和KH-560改性后，提高了两者在EP中的分散性及界面相容性，复合材料热导率提高［16］；用KH550改性后的Si3N4填充PS复合材料的热导率比未改性前增加了1.0倍多［17］。这是由于未改性Si3N4与PS界面热阻较大，改性后与PS的界面相容性提高。

2.3 混杂粒子填充对复合材料性能的影响

单一粒径Si3N4用量达到一定值后，聚合物/ Si3N4复合材料的热导率不再明显增长，持续增加Si3N4用量反而使复合材料力学性能和加工性能变差。与单一粒径Si3N4粒子填充相比，将大小粒径Si3N4粒子按比例混杂填充，较低的填料用量就能获得更高的热导率，同时保持复合材料力学性能。以粒径为15.0，0.6 μm的Si3N4混杂粒子填充硅橡胶，φ（Si3N4）小于65%时，小粒径粒子质量分数为20%时，复合材料的热导率达最大值，为1.79 W/（m·K），是粒径15.0 μm Si3N4单独填充复合材料热导率的1.26倍；以粒径为3.0，0.6 μm的Si3N4混杂粒子填充的硅橡胶复合材料，在小粒径粒子质量分数为40%时，热导率达最大值，为1.58W/（m·K），是15 μm Si3N4填充效果的1.11倍［18］。这是因为填料用量一定时，大、小粒子混合使用易形成紧密堆积，粒子间产生更多的相互接触点，导热通路数目更多，热导率提高。

采用两种填料填充可以在基体中得到更密实的填充结构，更易形成导热网络，从而提高热导率。粒径为0.3～3.0 μm的Si3N4与13 nm的Al2O3混杂填充甲基乙烯基硅橡胶［19］，保持填料总体积分数为30%不变，当V（Si3N4）∶V（Al2O3）为26∶4时，复合材料热导率达1.64 W/（m·K），是单一Si3N4填充复合材料［0.52 W/（m·K）］的3.0倍多。这是因为纳米颗粒和微米颗粒搭接更易形成导热网络，有利于减少声子散射，从而降低热阻，提高热导率。此外，混杂填充硅橡胶复合材料的力学性能随纳米Al2O3含量增加而提高，硬度、拉伸强度和断裂伸长率均能达到绝缘力学性能要求，且电绝缘性能比硅橡胶/Si3N4复合材料优异并且稳定性好。采用质量分数为5%的SiCw与Si3N4混杂填充硅橡胶，高长径比的SiCw能够贯穿数个Si3N4粒子，彼此间接触几率显著增大，构成更多的网络结点，在橡胶基体中形成更多的导热通路，故Si3N4与SiCw混杂填充硅橡胶复合材料的热导率在较低填料用量下优于Si3N4粒子单独填充效果［12］。此外，随混杂填料用量增加，热膨胀系数及热稳定性均得到提高。多壁碳纳米管（MWCNTs）与Si3N4混杂填充EP，m（MWCNTs）∶m（Si3N4）为1∶8，填料质量分数为45%时，复合材料热导率高达2.42 W/（m·K）；m（MWCNTs）∶m（Si3N4）为2∶5，填料总质量分数为7%时，力学性能最优［20］，材料热稳定性优于纯EP。Si3N4与GF混杂填充EP［16］，当填料总体积分数为38%，V（Si3N4）∶V（GF）为15∶4时，复合材料热导率高达1.412 W/（m·K），是纯EP的7.0倍；填料总体积分数为13%，V（Si3N4）∶V（GF）为5∶8时，弯曲应力和冲击强度最优。

为了改善绝缘导热电子封装环氧模塑料（EMCs）的导热性能及阻燃性能，常常使用Si3N4与Al（OH）3复合填充EMCs，随着V（Si3N4）∶V［Al（OH）3］变化，导热性能与阻燃性能会产生交叉耦合作用。填料的总体积分数为60%，V（Si3N4）∶V［Al（OH）3］为3∶2时，复合材料热导率达2.15 W/（m·K），氧指数为53.5%，垂直燃烧达到UL-94 V-0级［21］。

2.4 成型工艺对复合材料性能的影响

制备方法及成型工艺决定了填料在基体中的分布与分散状态，而填料在基体中的分布状态及网络的形成影响复合材料热导率及其他性能。采用粉末混合法—热压成型制备聚合物/Si3N4导热复合材料，在粉末混合法中，Si3N4粒子围绕在基体粒子周围，形成类似“核壳”结构的复合粒子［22］，热压成型后，该“核壳”结构在较低含量时就能形成相互连接的导热粒子路径，极大减少了导热粒子和基体间的界面热阻，复合材料热导率、机械强度及韧性高于用其他方式所制材料的性能。采用粉末混合法—热压成型制备EMCs/ Si3N4复合材料［23］，φ（Si3N4）为20%时，复合材料热导率最高达2.5 W/（m·K），并维持高电绝缘性和宽频范围内的低介电常数和损耗。采用粉末混合法制备PS/Si3N4复合材料［17］，φ（Si3N4）为20%时，复合材料热导率最高达3.0 W/（m·K）。增大PS颗粒粒径，减小填料粒径以及Si3N4表面改性均利于降低界面热阻，提高热导率。采用粉末混合法预制EP/Si3N4复合材料［24］，热压成型后的材料在φ（Si3N4）为30%，EP粒径为2 mm时，热导率达1.8 W/（m·K）。这是因为导热粒子环绕在EP颗粒周围形成了一种类似“核壳”的特殊结构，降低了形成导热路径时所需的导热粒子用量，使导热粒子与基体界面热阻迅速降低。

3 结语

Si3N4热导率与其结构有关，结构越致密，热导率越高。聚合物/Si3N4复合材料的热导率随Si3N4用量增加而增加。填料粒径对复合材料热导率的影响与其在聚合物基体中的分散方式有关，在基体中均匀分布时，大粒径比小粒径填料通常更能提高复合材料热导率；而Si3N4以包覆形式围绕在基体粒子周围分布，形成类似“核壳”结构时，在较低填料用量时可提高复合材料热导率，且热导率随Si3N4粒径增大而减小，随基体粒子粒径增大而增大；Si3N4表面改性可提高其在基体的分散性及与基体的相容性，降低界面热阻，提高复合材料热导率；混杂粒径或混杂粒子填充体系的热导率优于单一粒径或粒子填充体系的效果。

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Study on thermal conductivity of polymer/Si3N4composites

Zhou Wenying1， Sui Xuezhen1， Yang Zhiyuan1， Dong Lina1， Wang Zijun1， Yan Zhiwei2
（1. School of Chemistry & Chemical Engineering， Xi,an University of Science and Technology， Xi,an 710054， China；2. Xianyang Tianhua Electronic Technology Co.， Ltd.， Xianyang 712000， China）

This paper provides an overview of the latest research progress of thermal conductive Si3N4/ polymer composites and focuses on the dependence of thermal conductivity and other physical properties of Si3N4/ polymer on content， size， and surface modification Si3N4and hybrid filling to provide useful reference for the preparation of high thermal conductive Si3N4/polymer composites. The results show that the thermal conductivity of Si3N4/polymer composite rises with increasing of Si3N4content. Large-size Si3N4helps to improve the thermal conductivity of composites when Si3N4is uniformly distributed in the polymer matrix， while the small-size Si3N4is more effective to improve the thermal conductivity of composites when polymer particles are coated with Si3N4to form a “core-shell”structure. Compared to Si3N4with single size， hybrid filler is more helpful to improve the thermal conductivity of the composites.

thermal conductive polymer； silicon nitride； hybrid filler； surface modification

TQ 322.2

A

1002-1396(2016)01-0084-05

2015-07-28；

2015-10-27。

周文英，男，1971年生，博士，副教授，2007年获西北工业大学材料学博士学位，现从事电子功能高分子复合材料的研究工作。联系电话：（029）83856267；E-mail：wyzhou2004@163.com。

陕西省教育厅自然科学基金（14JK1485），教育部重点科技项目（212175），国家自然科学基金（51073180）。