二苯甲酮-三嗪紫外线吸收剂的合成及结构性能研究

秦 勉，麻文效，张晓峰，谢 影

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古自治区 呼和浩特 010800)



二苯甲酮-三嗪紫外线吸收剂的合成及结构性能研究

秦 勉，麻文效*，张晓峰，谢 影

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古自治区 呼和浩特 010800)

以2,4-二羟基二苯甲酮、三聚氯氰、间苯二酚作为主要原料，通过2种方法合成二苯甲酮-三嗪混合型紫外线吸收剂(简称混合型吸收剂)。方法A为由2,4-二羟基二苯甲酮、三聚氯氰制得4-(4,6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)-2-羟基二苯甲酮(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ再与间苯二酚反应制得混合型吸收剂；方法B为由三聚氯氰、间苯二酚制得2，4-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪(化合物Ⅱ)，化合物Ⅱ再与2，4-二羟基二苯甲酮反应制得混合型吸收剂，研究了化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、混合型吸收剂的结构与性能。结果表明：方法A合成的混合型吸收剂收率为73.5%，方法B的收率为70.4%，所合成的产物为目标产物；所合成的中间产物及最终产物不溶于水及部分有机溶剂；混合型吸收剂在波长275，345 nm处有最大吸收峰，在波长为255～280，335～400 nm时，混合型吸收剂的紫外吸收性能优于化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，在波长为280～310 nm时，3种紫外线吸收剂的紫外吸收性能由大到小依次为混合型吸收剂、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ。

紫外线吸收剂 混合型 2,4-二羟基二苯甲酮 三聚氯氰 间苯二酚 二苯甲酮-三嗪 溶解性能 抗紫外性能

紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的部分紫外线，而本身又不发生变化[1]。目前使用最多的是二苯甲酮与三嗪类吸收剂。二苯甲酮类紫外线吸收剂价格低廉、抗紫外线效果较好，主要能吸收波长为280～330 nm的紫外线[2]。三嗪类紫外线吸收剂近年来被人们广泛使用，三嗪类吸收剂有着高效的紫外线吸收能力、产品颜色较浅、相对分子质量大、稳定性好、吸收范围广，主要吸收紫外线的波长为280～380 nm。将二苯甲酮和三嗪类结构连接到一起，合成一类新的紫外吸收剂，新分子内由于同时含有二苯甲酮和三嗪类紫外吸收剂结构，其紫外吸收性能会更为突出，能同时吸收UVA和UVB波段的紫外线；另外，新型吸收剂的相对分子质量也会得到提高，可具备更好的光稳定性[3-4]。作者采用2,4-二羟基二苯甲酮、三聚氯氰、间苯二酚作为主要原料，通过2种方法(方法A，方法B)制得二苯甲酮-三嗪混合型紫外线吸收剂(简称混合型吸收剂)，研究了其结构与性能，为其应用于纤维的抗紫外改性等提供参考。

1 实验

1.1 主要原料与试剂

2,4-二羟基二苯甲酮：黄石市美丰化工有限公司产；三聚氯氰：上海麦克林生化科技有限公司产；间苯二酚：天津市致远化学试剂有限公司产。

1.2 仪器

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司制；RE-52C旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂制；85-2A恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司制；GZX-9146 MBE电热鼓风干燥箱：上海博讯实业有限公司医疗设备厂制；UV-1705紫外线分光光度计：温州大荣纺织仪器有限公司制；IR-affinity-1傅里叶变换红外线分光光度计：岛津(日本)株式会社制；Bruker 600 MHz 液体核磁共振仪：无锡德仕科机电设备有限公司制。

1.3 合成方法

1.3.1 方法A

以2,4-二羟基二苯甲酮、三聚氯氰为原料，得到中间产物为4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羟基二苯甲酮(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ再与间苯二酚反应生成最终产物4-(4,6-二(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羟基二苯甲酮即为混合型吸收剂[5]。合成路线见图1。

图1 混合型吸收剂合成路线AFig.1 Synthesis route A of mixed absorber

(1)化合物Ⅰ的合成

将1.845 g三聚氯氰置于三口烧瓶中，加入20 mL丙酮溶液，在冰水浴下搅拌10 min使其溶解。取1.07 g的2,4-二羟基二苯甲酮和0.24 g的氢氧化钠(NaOH)分别溶于15 mL丙酮和20 mL蒸馏水中，将两种溶液充分混合后，20 min内缓慢滴加到三口烧瓶中，在0～5 ℃冰浴下搅拌反应8 h，得到浅黄色粉末，过滤，然后依次用乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤，最后将过滤物真空烘干。过滤物通过分离提纯得到浅黄色粉末即化合物Ⅰ。

(2)混合型吸收剂的合成

取1.086 g化合物Ⅰ加入到三口烧瓶中，加入20 mL四氢呋喃(THF)溶液，待完全溶解后加入0.858 g氯化锌，取0.693 g间苯二酚溶于20 mL THF溶液，将该溶液慢慢滴加到三口烧瓶中，在70 ℃下搅拌回流反应8 h后，加入100 mL蒸馏水水解，静置24 h，减压回流蒸出THF，再过滤，水洗得白色粉末状最终产物即混合型吸收剂。经测定，白色粉末1.94 g，收率为73.5%。

1.3.2 方法B

以三聚氯氰、间苯二酚为原料，得到中间产物为2,4-二(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(化合物Ⅱ)，化合物Ⅱ再与2,4-二羟基二苯甲酮反应生成最终产物混合型吸收剂[6]。合成路线见图2。

图2 混合型吸收剂合成路线BFig.2 Synthesis route B of mixed absorber

(1)化合物Ⅱ的合成

将0.923 g三聚氯氰置于三口烧瓶中，加入20 mL THF，在冰水浴下搅拌到完全溶解为止，再分别加入0.825 g间苯二酚和1.02 g氯化锌，在60 ℃下边搅拌边反应，反应时间为8 h，得到白色粉末，过滤，依次经乙醇、蒸馏水、乙醇洗涤，最后将过滤物放入真空干燥器中烘干。过滤物通过分离提纯得到白色粉末为化合物Ⅱ。

(2)混合型吸收剂的合成

称取3.978 g化合物Ⅱ溶于20 mL的丙酮溶液。取2,4-二羟基二苯甲酮2.14 g溶于15 mL的丙酮溶液，再取0.48 g的NaOH溶于20 mL蒸馏水，将两溶液充分混合后，慢慢地滴加到已溶解的化合物Ⅱ的丙酮溶液中充分混合。在85 ℃下搅拌回流反应6 h，待该反应完全结束后，向反应完的溶液中加入100 mL冰水进行水解，加入适量盐酸使溶液呈酸性，然后静置12～24 h，抽滤，用丙酮洗涤，溶去未反应物质，真空烘干，得到白色粉末最终产物即混合型吸收剂。经测定，白色粉末4.46 g，收率为70.4%。

1.4 分析测试

紫外线吸收性能：以氯仿为溶剂，取紫外线吸收剂少许，配制成浓度为2×10-5mol/L的溶液，用氯仿为参比对象，用紫外可见分光光度计对波长200～400 nm进行扫描，测定紫外吸收光谱。

溶解性能：取0.3 g合成的紫外线吸收剂粉末于25 ℃下溶于30 mL溶剂中， 溶解30 min，观察粉末的溶解情况，如溶剂中粉末未减少，则为不溶解；如粉末部分减少，则为部分溶解；如溶液中的粉末完全消失，则为完全溶解。

红外吸收光谱：将紫外线吸收剂采用KBr压片，应用红外光谱仪测定。分辨率为8 cm-1，扫描次数为80，扫描波数为500～4 000 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：以四甲基硅为标准物质，采用内标法使用Bruker 600MHz 液体核磁共振仪进行测试，其溶剂为氘代氯仿，试样管为5 mm核磁共振管。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图3光谱线1可看出，3 209 cm-1处为苯环上羟基的特征吸收峰，3 091 cm-1处为苯环上C—H键的伸缩振动，1 720 cm-1处为CO键的伸缩振动，1 554 cm-1处为苯环C—C特征吸收峰，1 249 cm-1处为环上芳香醚键C—O的伸缩振动，802 cm-1处为氯的特征吸收峰。其中醚键和氯原子的伸缩振动吸收峰说明二苯甲酮与三聚氯氰发生了反应，因此可以证明合成的化合物Ⅰ为4-( 4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羟基二苯甲酮。

由图3光谱线2可看出，3 213 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，3 089 cm-1处为苯环中的C—H键的伸缩振动，1 705 cm-1处为三嗪的CN伸缩振动峰，1 463，1 349 cm-1处为苯环中的CC特征吸收峰，1 055 cm-1处为C—N的伸缩振动峰，842，800，688 cm-1处为苯环C—H的特征吸收峰。对合成物质的官能团分析，可确定化合物Ⅱ为2,4-二(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪。

由图3光谱线3可看出，3 200 cm-1处为苯环上羟基的特征吸收峰，其波峰变宽，表明羟基变多，3 080 cm-1处为苯环上C—H键的伸缩振动，1 686 cm-1处吸收峰为三嗪环上的CO键的伸缩振动吸收峰，1 523 cm-1处为苯环的CC特征吸收峰，1 360 cm-1处为三嗪环CN键的伸缩振动，1 255 cm-1处为芳香醚C—O键的伸缩振动吸收峰，817，702 cm-1处为芳环上C—H特征吸收峰。其中醚键的伸缩振动和羟基的特征吸收峰波峰变宽说明二苯甲酮与三聚氯氰发生了反应，可以证明合成的最终产物为4-( 4,6-二(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羟基二苯甲酮。

图3 紫外线吸收剂的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of ultraviolet absorber1—化合物Ⅰ；2—化合物Ⅱ；3—混合型吸收剂

2.21H-NMR分析

由图4可以看出，化学位移(δ)在12.35(s，5H)处为苯环上羟基的氢，7.72(m，2H)，7.70(d，1H)，7.63(s，3H)，7.55(d，1H)，7.27(s，1H)处为两个苯环上的氢，6.93(d，2H)，6.73(d，2H)，6.71(d，2H)处均为含有两个羟基苯环上的氢。以上为9种氢原子(19个)，与合成的混合型吸收剂中氢原子个数和种类相符。由此可以进一步证明所合成的产物为混合型吸收剂。

图4 二苯甲酮-三嗪混合型紫外线吸收剂的1H-NMRFig.4 1H-NMR spectra of benzophenone triazine mixed absorbent

2.3 紫外线吸收性能

由图5可以看出：3种紫外线吸收剂在波长250～400 nm均有显著的吸收效果；化合物Ⅰ(二苯甲酮类)吸收剂在波长284 nm和325 nm处为最大吸收峰，化合物Ⅱ(三嗪类)和混合型吸收剂在275 nm和345 nm处为最大吸收峰；在波长为255～280，335～400 nm时，混合型吸收剂的紫外吸收性能优于三嗪类及二苯甲酮类；在波长为280～310 nm时，紫外线吸收剂的紫外吸收性能由大到小依次为混合型吸收剂、二苯甲酮类、三嗪类；虽然在波长为310～330 nm时，二苯甲酮类吸收剂的吸收性能最强，但三嗪类和混合型吸收剂的吸光度不是低很多，完全可以达到令人满意的紫外线吸收效果[7]。综上所述，合成的最终产物混合型吸收剂的紫外吸收能力比合成的其他两类吸收剂好，是一种较理想的紫外线吸收剂。

图5 紫外吸收剂的紫外线吸收性能Fig.5 Ultraviolet absorption properties of ultraviolet absorbers1—化合物Ⅰ；2—化合物Ⅱ；3—混合型吸收剂

2.4 溶解性能

由表1可以看出，合成的3种紫外线吸收剂在H2O、乙醇、THF、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中的溶解性都不是很好，中间产物化合物Ⅰ、化合物Ⅱ以及最终产物二苯甲酮-三嗪类混合紫外吸收剂均不溶于水，在乙醇中化合物Ⅰ部分溶解，而最终产物混合型吸收剂不溶于乙醇、THF、氯苯，可溶于DMF溶液中。

表1 紫外线吸收剂在不同溶剂中的溶解性能

Tab.1 Solubility of ultraviolet absorbers in different solvents

紫外线吸收剂溶解性能H2O乙醇THF氯苯DMF氯仿化合物Ⅰ⁃±±+--++化合物Ⅱ---±++最终产物----+±

注：±为部分溶解；+为完全溶解；-为不溶解；+-为加热后溶解。

该混合型吸收剂不溶于水和部分的有机溶剂，因此具有稳定的紫外线吸收能力，不会在其他的纺织加工过程中过度地损耗，有利于产品的进一步加工。

3 结论

a. 以2,4-二羟基二苯基酮、三聚氯氰、间苯二酚为主要原料，通过2种合成方法制得混合型吸收剂。方法A合成的最终产物混合型吸收剂的收率为73.5%，方法B合成的混合型吸收剂的收率为70.4%。

b. 混合型吸收剂的紫外吸收在波长为275，345 nm处为最大吸收峰。在波长255～280，335～400 nm时，混合型吸收剂的紫外吸收性能优于三嗪及二苯甲酮类吸收剂。在波长为280～310 nm时，紫外线吸收剂的紫外吸收性能由大到小依次为混合型吸收剂、二苯甲酮类、三嗪类。混合型吸收剂是一种高效的紫外线吸收剂。

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Synthesis and structural properties of benzophenone-triazine ultraviolet absorber

Qin Mian, Ma Wenxiao, Zhang Xiaofeng, Xie Ying

(CollegeofLightIndustryandTextile,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot, 010800)

A benzophenone-triazine mixed ultraviolet absorber (a mixed absorber for short) was synthesized by using 2,4-dihydroxybenzophenone, cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene as the principal raw material through two kinds of technological routes. One technological route (A) was to produce the mixed absorber by the reaction between m-dihydroxybenzene and 4-(4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-oxo)-2-hydroxybenzophenone (compound I) which was prepared from 2,4-dihydroxybenzophenone and cyanuric chloride. The other technological route (B) was to produce the mixed absorber by the reaction between 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,4-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazine (compound Ⅱ) which was prepared from cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene. The structure and properties of compounds I and Ⅱ and the mixed absorber were studied. The results showed that the yield of the mixed absorber was 73.5% for the route A and 70.4% for route B; the synthesized product was proved to be the target product; and the synthesized intermediate and final product was insoluble in water and some organic solvents; the maximum absorption peak of the mixed absorber appeared at the wavelength of 275 and 345 nm; the mixed absorber was better than compounds I and Ⅱ in the ultraviolet absorption property at the wavelength of 255-280 nm and 335-400 nm; and the mixed absorber, compound I and compound Ⅱwere sorted by the ultraviolet absorption property in descending order at the wavelength of 280-310 nm.

ultraviolet absorber; mixed type; 2,4-dihydroxybenzophenone; cyanuric chloride; m-dihydroxybenzene; benzophenone-triazine; solubility; ultraviolet resistance

2016- 06-21； 修改稿收到日期：2016-10-18。

秦勉(1995—)，男，在读研究生。主要从事纺织化学试剂的研究。E-mail：987547845@qq.com。

* 通讯联系人。E-mail：1649396631@qq.com。

TQ340.47+1

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1001- 0041(2016)06- 0034- 05