TiO2对棉浆粕/NMMO·H2O溶液流变性能的影响

杨秀琴，田银彩，郑玉成，张学健

(1.河南工程学院, 河南 郑州 450007; 2.中纺院绿色纤维股份公司, 河南 新乡 453011)



TiO2对棉浆粕/NMMO·H2O溶液流变性能的影响

杨秀琴1，田银彩1，郑玉成2，张学健1

(1.河南工程学院, 河南 郑州 450007; 2.中纺院绿色纤维股份公司, 河南 新乡 453011)

以N- 甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO·H2O)为溶剂，溶解棉浆粕制成棉浆粕/NMMO·H2O溶液，在此溶液中加入一定量的二氧化钛(TiO2)，制得TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液；研究了TiO2质量分数0～4.0%、棉浆粕质量分数5%～7%的TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液在80～100 ℃的流变性能。结果表明：少量TiO2使棉浆粕/NMMO·H2O溶液体系零剪切黏度(η0)增大，随着TiO2含量增加，溶液的η0下降，TiO2质量分数为4.0%时，溶液的η0低于未添加TiO2的溶液的η0;TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液在80～100 ℃的非牛顿指数(n)小于1，溶液n随着TiO2含量增加而增大，随着棉浆粕浓度增加而减小；溶液的黏流活化能(∆Eη)随着TiO2含量增加先增大后减小，随着棉浆粕浓度增加而减小，在TiO2质量分数为2.0%时，∆Eη较大。

棉浆粕 N- 甲基吗啉-N-氧化物 纳米二氧化钛 流变性能

纳米二氧化钛(TiO2)无毒、无味，对人体没有伤害并且可以稳定吸收紫外线，还可以透过可见光[1]。纳米TiO2拥有较高的不透明度、化学性质稳定、分散性好，在纤维生产中常被用作消光剂[2]；纳米TiO2能够将细菌彻底杀灭同时还可以清除细菌所分泌的毒素，并可以在一定条件下发生催化反应[3]，产生阴离子和臭体反应，从而消除臭味，且杀菌效果持久性强，安全无害，不会随着抗菌剂的溶出而使得抗菌效果变差，和皮肤接触不会发生过敏或者其他不良反应[4]。纳米TiO2不仅可以抗菌、抗紫外线，还可以作为抗静电剂广泛应用于化纤行业,如果将质量分数为1%～5%的TiO2加入到化纤生产过程中，则可以有效地降低织物的静电效应从而保护人们不受静电的危害[5]。

棉浆粕主要成分是棉纤维素，来源于棉花。棉花是可再生天然绿色植物，棉纤维素是无污染绿色环保型纺织品原材料。棉浆粕中纤维素质量分数高于90%，是再生纤维素纤维的主要原料。孙玉山等[6]认为N -甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)在一定条件下能很好地溶解纤维素，形成良好的纺丝液。徐永建[7]等研究了纤维素在NMMO试剂中的溶解及其再生产物的晶型变化，认为纤维素在NMMO试剂中溶解再生后结晶度由棉浆粕的82.71%下降为27.86%,结晶度显著降低。作者以NMMO·H2O为溶剂，制备TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液，研究了80～100 ℃下TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液的流变性能。

1 实验

1.1 原料

棉浆粕：聚合度为602.3，甲种纤维素质量分数为96.1%，河北唐山三友集团东光浆粕有限责任公司产；NMMO试剂：质量分数大于等于97%，上海广拓化学有限公司产；TiO2：粒径10～50 nm，分析纯，上海山浦化工有限公司产。

1.2 仪器

Brookfield DV-Ⅱ型黏度计:美国Brookfield公司制；FA2204B型电子天平:上海精密科学仪器有限公司制；XPF-550C型显微镜:上海蔡康光学仪器有限公司制；SYC-15B型恒温水浴:南京桑力电子设备厂制。

1.3 试剂及试样制备

1.3.1 NMMO·H2O试剂制备

将一定质量的NMMO试剂用蒸馏水溶解制成含水率为1.33 mg/g的NMMO·H2O溶液，温度控制在80 ℃。

1.3.2 TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液制备

将一定质量的棉浆粕粉碎后溶解于含水率为1.33 mg/g的NMMO·H2O试剂中，分别配制棉浆粕质量分数为5%，6%，7%混合溶液，在80 ℃温度下使棉浆纤维素完全溶解。棉浆纤维素完全溶解后，分别在不同浓度棉浆粕溶液中添加质量分数为0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%(相对棉浆粕)的TiO2，在80 ℃温度条件下充分搅拌，使TiO2在棉浆粕/NMMO·H2O溶液中混合均匀。

1.4 TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液流变性能表征

2 结果与讨论

2.1 TiO2含量对溶液体系η的影响

图1 不同TiO2含量的TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液关系曲线Fig.NMMO·H2O solution with different TiO2content棉浆粕质量分数为5%，测试温度85 ℃。■—0； ●—1.0%；▲—2.0%； ▼—3.0%；◆-4.0%

由图1还可看出，TiO2含量不同，溶液体系的η0各不相同。在同样温度和纤维素浓度条件下，TiO2质量分数在0～4.0%时，TiO2质量分数1.0%溶液体系的η0最大，lgη0最大值为1.68，随着TiO2含量的增加η0逐渐下降；当TiO2质量分数增加至4.0%时，溶液体系的η0低于未添加TiO2的棉浆粕/NMMO·H2O溶液体系的η0。这是因为纳米TiO2为无机成分，在高分子溶液体系中添加少量纳米TiO2(如TiO2质量分数小于等于3.0%)使溶液体系剪切阻力增加，体系η上升；而当体系中的TiO2含量增加到一定程度后(如TiO2质量分数大于等于4.0%)，由于体系中小分子TiO2含量的增大，TiO2在纤维素大分子间起到了机械隔离的作用，使大分子碰撞机会下降，纤维素大分子间及大分子与链段间接触几率降低，分子间作用力减小，体系η降低；故当TiO2质量分数增加至4.0%时，溶液体系的η0低于未添加TiO2的棉浆粕/NMMO·H2O溶液体系的η0。

2.2 棉浆粕浓度对溶液体系η的影响

图2 不同棉浆粕浓度的TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液关系曲线Fig.solution with different cotton pulp concentration温度85 ℃。■—5%；▲—6%；▼—7%

2.3 温度对溶液体系η的影响

图3 不同温度下TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液关系曲线Fig.NMMO·H2O solution at different temperatures棉浆粕质量分数为6%。 ■—85 ℃；●—90℃；▲—95℃；▼—100℃

2.4 非牛顿指数(n)

图4 100 ℃时不同棉浆粕浓度的溶液体系关系曲线Fig.different cotton pulp concentration at 100 ℃■—5%； ●—6% ；▲—7%

从表1可以看出：纳米TiO2的加入降低了溶液体系的非牛顿性，并且低温低棉浆粕浓度下TiO2的加入使体系更接近牛顿流体特征；TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液体系的n基本小于1，说明此溶液体系在测试温度下为假塑性流体；同时不同TiO2含量的溶液体系的n均随着棉浆粕浓度的增加有减小趋势，说明该体系无论是否添加TiO2，n随棉浆粕浓度升高而减小，体系随棉浆粕浓度的增加偏离牛顿性特征更加明显；另外体系中无论是否添加TiO2，棉浆粕浓度一定时，随温度的升高，n减小，温度越高，体系非牛顿特征越明显；同时，TiO2的添加使体系的n变大，非牛顿性降低。

表1 不同棉浆粕浓度及温度下溶液体系的n

Tab.1 n of solution system with different cotton pulp concetnration at different temperature

棉浆粕质量分数，%TiO2质量分数，%n90℃95℃100℃500．9760．9740．97041．0030．9830．972600．9730．9720．96441．0010．9780．966700．9690．9670．96140．9850．9740．988

2.5 黏流活化能(∆Eη)

图5 不同棉浆粕浓度时溶液体系的lnη-1/T关系曲线Fig.5 lnη-1/T curves of solution system with different cotton pulp concentration为1.55 s-1。■—5%； ●—6% ；▲—7%

由图5及表2可知：在棉浆粕浓度一定时，溶液体系的∆Eη随TiO2含量的增加呈先增大后减小的趋势；在一定温度条件下，TiO2含量一定时，∆Eη随棉浆粕浓度的增加而减小，这是因为棉浆粕浓度增加，体系中大分子个数增加，大分子链缠结程度增大，分子链与分子链、链与链段作用力增大，各分子运动阻力增加，体系黏-温敏感性下降；当体系中添加少量TiO2，溶液体系的∆Eη增大，黏-温敏感性增强，而当TiO2达到一定数值后体系的黏-温敏感性又下降，如6%棉浆粕溶液在TiO2质量分数2.0%时∆Eη最大，TiO2质量分数3.0%时∆Eη减小。因此棉纤维素进行NMMO溶液纺丝时，可以通过提高棉浆粕浓度，调节TiO2含量来调节∆Eη使向有利于纺丝生产的方向进行。

表2 不同棉浆粕浓度及TiO2含量的溶液体系的∆Eη

Tab.2 ∆Eηof solution system with different cotton pulp concentration and TiO2content

棉浆粕质量分数，%TiO2质量分数，%Eη/(kJ·mol-1)5062．091．065．162．067．373．069．054．057．826058．121．062．642．064．703．059．794．051．007047．871．060．232．060．833．054．334．042．92

3 结论

a. TiO2/棉浆粕/NMMO·H2O溶液在测试温度范围内属非牛顿流体，在棉浆粕/NMMO·H2O溶液中添加TiO2，体系n增大，非牛顿性降低，但体系的非牛顿性没有改变，n小于1，仍表现为假塑性流体特征。添加TiO2含量一定时，体系n随棉浆粕浓度增加而减小。

b. 在一定温度下，棉浆粕浓度一定时，添加少量TiO2，体系η0增加；而随着TiO2含量的增加，体系的η0呈下降趋势。当TiO2添加质量分数为4.0%时，棉浆粕质量分数5%～7%的溶液体系的η0低于未添加TiO2的溶液体系的η0。

d. 随TiO2含量的增加，体系∆Eη先增大后减小，在TiO2质量分数为2.0%时溶液体系的∆Eη较大。

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Effect of TiO2on rheological behavior of cotton pulp/NMMO·H2O solution

Yang Xiuqin1, Tian Yincai1, Zheng Yucheng2, Zhang Xuejian1

(1.HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou450007; 2.GreenFiberCorporationofChinaTextileAcademy,Xinxiang453011)

A titanium dioxide/cotton pulp/N-methyl-morpholine-N-oxide (TiO2/cotton pulp/NMMO·H2O) solution was prepared by adding a specific amount of TiO2into a cotton pulp/NMMO·H2O solution which was prepared by dissolving cotton pulp in NMMO·H2O solution. The rheological behavior of TiO2/cotton pulp/NMMO·H2O solution was studied at the mass fraction of TiO2and cotton pulp of 0-4.0% and 5%-7%, respectively, over 80-100 ℃. The results showed that trace TiO2made the zero-shear viscosity (η0) of cotton pulp/NMMO·H2O solution increase; η0of the solution was decreased with the increase of TiO2content and was lower than that of the solution without TiO2as the mass fraction of TiO2was 4.0%; the non-Newtonian index (n) of TiO2/cotton pulp/NMMO·H2O solution was below 1 at 80-100 ℃ and was increased with the increase of TiO2content and was decreased with the increase of cotton pulp concentration; the viscous flow activation energy (∆Eη) of the solution was increased and then decreased with the increase of TiO2content and was decreased with the increase of cotton pulp concentration; and the solution had the relatively high ∆Eηas the mass fraction of TiO2was 2.0%.

cotton pulp; N-methyl-morpholine-N-oxide; nano-titanium dioxide; rheological behavior

2016- 07-31； 修改稿收到日期：2016-10-11。

杨秀琴(1967—)，女，硕士，副教授，研究方向为高分子材料合成与改性。E-mail：yangxiuqin-1297@163.com。

河南工程学院轻化工程技术研究中心计划项目(GCZX2013003)。

TQ352.4

A

1001- 0041(2016)06- 0005- 06