关于富乙烯气管线冻堵的分析和措施

赵晓艳

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

关于富乙烯气管线冻堵的分析和措施

赵晓艳

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

某石化厂乙烯装置分离区于2012年引入富乙烯气时，该管线发生了冻堵，导致富乙烯气无法进入乙烯装置分离系统,分析原因是由于上游富乙烯气管线中的烯烃在一定的温度和压力下，在管道中生成了水合物。该种水合物对装置带来极大的危害，轻则增加动力消耗，重则堵塞管道影响装置运行。分析了该管道中水合物形成的原因，对各种措施在该项目中的可行性进行了比较，最终得到最合理的措施，并解决该问题。

乙烯装置；水合物；冻堵；富乙烯气

某石化厂乙烯装置原定于2012年2月引入界外富乙烯气进入乙烯装置分离系统进行分离。但是1月30日在引气过程中发现富乙烯气无法进入装置分离系统，经确认后认为该管线存在堵塞现象。当日该地区多云，最高温度6 ℃，最低温度1 ℃，东北风3～4级。图1、图2为现场拆卸后现状。拆下安装于界区位置的流量计以后，发现管道内存在大量的冰块状固体，特别是在流量计和管道连接处发现积聚严重，见图1。从管道外壁看，并不存在结霜的现象。冰块状固体泄到现场后（见图2），散发出臭味。约半小时后全部融化，臭味也逐渐消散。

1 流程描述

富乙烯气引入乙烯装置的简要流程示意图见图3。

如图3所示，乙烯装置裂解气（流股200）经压缩机五段压缩、循环冷却水及丙烯冷剂冷却后，流股204与来自界外的富乙烯气（流股100）合并后送入乙烯装置干燥器，经干燥脱水送往乙烯装置下游单元。

富乙烯气管道中发现冻堵的位置是在图3的位置1处。此处设有界区流量计、盲板、阀门等组件。富乙烯气流股100的组成见表1。

图1 管道堵塞位置照片Fig.1 Pipe blocked location photo

图2 冰块状固体照片Fig.2 Ice-looked solid photo

2 初步原因探讨

以下对富乙烯气管道堵塞物的形成原因进行初步分析和探讨。

图4[1]是空气的露点与含水量的关系图。

从图4可见，含水量在1×10-5时，露点为-60 ℃。从表1可见，组成水的含量为1×10-5，这意味着，物流100的温度降到-60 ℃时，富乙烯气中的饱和水将先以结露的方式析出，并在一定条件下积聚成冰。在介质输送温度为30 ℃且环境温度不低于零度，基本排除富乙烯气中水分析出结冰的可能性。

图3 富乙烯气引入乙烯装置流程Fig.3 Rich-ethylene introduced into ethylene unit process flow diagram

表1 流股100的组成Tab.1 Composition of stream 100

图4 空气的露点与含水量的关系Fig.4 Relationship of air dew point and water content

通过查阅资料知道，在高压和低温条件下，水能与甲烷、乙烷、丙烷等烃类生成烃水合物（白色结晶物），例如CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·17H2O等。从现场拆除得到的冰块状物体由其表观特性等可初步判定属于此类烃水合物。此类固态烃水合物较易积聚在某些特定的位置，如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等处，一旦形成，会在这些地方长大，阻碍流体通过，从而造成管道甚至设备的堵塞，这也与现场拆卸后的情况一致。

3 烃水合物的形成机理

烃水合物是烃与水在高于冰点的低温和适当的压力下形成的一种笼形化合物，这种化合物外观像冰，但晶体结构却与冰不同。在水合物中，作为主体的水分子通过氢键网络形成不同形式的空腔，作为客体的气体分子则被包络在空腔中。主体分子和客体分子之间通过范德华力相互吸引，形成稳定的结构。已经确定的气体水合物晶体结构有三种，分别称为Ⅰ型、Ⅱ型和H型[2，4]。

自然界中分布最广泛的是Ⅰ型结构气体水合物，立方晶体结构，仅能容纳甲烷、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S、O2等非烃分子[2，4]。

自然界中分布仅次于Ⅰ型的Ⅱ型结构气体水合物为菱形结构，除可以容纳CH4、C2H6、N2、CO2等小分子外，由于该晶体结构较大还可以容纳丙烷、异丁烷等烃类分子[2]。

H型结构水合物为六方晶体结构，其大空腔甚至可以容纳直径超过异丁烷的分子[2]。

该股富乙烯气中主要成分为乙烯（38 mol %）和乙烷（43 mol %）。从组成来看，形成的水合物主要是Ⅰ、Ⅱ型结构的水合物。

从水合物生成动力学角度来看，气体和水生成水合物晶体的过程被看成是一个化学反应[6]，如式（1）所示。

式中，nw为水合数，即水合物结构中水分子和气体分子之比。

水合物形成气溶于水相生成固态水合物晶体的过程，被认为是一个结晶过程。该过程包含着成核（晶核的形成）和生长（晶核生长成水合物晶体）两个连续的步骤[6]。

由此可见，烃水合物的形成主要有以下3个必要条件[2，5，6]：①气体中存在饱和态或过饱和态水，或含有游离水；②气体的压力足够高且温度足够低；③其他的条件，如气体的流速和流向变化、任何原因造成的流体搅动及压力的波动、存在水合物晶种及能提供晶种停留的特定位置的节流件等。

4 水合物生成条件预测方法

目前，在天然气、石油化工等领域预测水合物生成的方法采用较多的有相平衡常数法、相平衡热力学模型法及相对密度法等。

（1）相平衡常数法

1940年Katz等人根据气-固平衡常数，提出了相平衡常数法，即一种估算气体水合物生成条件的方法。这种理论基础是把水合物认为是类似于气体溶于晶体固体中的溶液[2]。此方法也叫K值模型法，在预测天然气水合物的领域应用广泛，若已知气体组成，就可用气-固平衡常数来预测。气-固平衡常数由实验确定，可以从GPA或者API数据手册中查得。计算过程与露点计算相似，需要迭代求解。

（2）相平衡热力学模型法

预测气体水合物形成条件的热力学模型几乎都是基于van der Waals和Plattccuw[10]等温吸附理论建立的。在水合物相平衡理论研究中，水合物相中水的化学位被用作判断水合物稳定性的标准参数，即对于水合物生成的相平衡体系，水在水合物相与富水相中的化学位应当相等。因此，该理论模型主要可分为水合物相和富水相的化学位计算模型两部分。此方法虽有强大的理论依据、误差也较小，但公式复杂、参数众多、计算工作量大。

（3）相对密度法

相对密度法是现今工程技术人员常用的经验图解法之一。水合物形成的平衡曲线是按照烃类气体不同密度而作出的温度与压力的关系曲线。只要知道气体的相对密度（或组成）和压力，就可以用图5近似地计算形成水合物的温度或者压力。形成水合物的温度也就是水合物形成的临界温度，也可能是水合物存在的最高温度。高于此温度，压力再大也不会生成水合物。

为了更方便和准确地应用水合物形成的温度和压力关系曲线，研究人员按lgP = at + b的形式，以大量的实验数据为基础，拟合出以下的关系式[2]，如式（2）所示。

式中，α、β、K、b均为常数；P为水合物生成压力，MPa；t为水合物生成温度，℃。

表2列出一些单一气体中水合物生成温度和压力的关系式，其中P为压力，MPa；t和T为温度，℃或K；β为常数。

表2 烃类水合物生成压力与温度的关系式[11]Tab.2 Equations between forming pressure and temperature of hydrocarbon aqueous

相对密度为0.6～1.1的烃类气体在压力低于30 MPa时，形成水合物关系式如式（3）所示。

式中，α为0 ℃时形成水合物的平衡压力，MPa；K、β为系数，由烃类气体的相对密度决定（见表3）。

表3 系数K和β与烃类气体相对密度σ的关系[11]Tab.3 Relations between K and β and relative density of hydrocarbon gas

以温度为横坐标，压力为纵坐标，烃类气体生成水合物的温度压力关系图如图5所示。

图5 烃类气体生成水合物的温度和压力Fig.5 Temperature and pressure curve for aqueous forming from hydrocarbon gas

图5[1]中的曲线所对应的温度和压力即为该相对密度下的烃类气体生成烃水合物的起始条件，凡温度和压力的点落在曲线的左上方区域，即能生成烃水合物。对于含有大量酸性物质的烃类气体（含量≥1 %），由于误差较大，不宜使用图5的数据。

相平衡常数法和相对密度法都是经验法，相平衡热力学模型法相对具有简单、方便的优点。相对密度法是图解法，凸显其快速的优势。相对密度法不适用于重组分含量高和酸性气体组成多的气体，会导致误差过大。若相对密度介于两条曲线之间，是可以应用内插法进行近似计算。在误差允许的范围内，相对密度法是一种优势明显、预测水合物形成的非常实用的工程应用方法。

5 问题的分析

本文中项目所引入的富乙烯气组成（表1）较简单，主要为C2组分，不含酸性气体（CO2和H2S）和C6以上的重组分，属于轻烃类气体，介质输送压力为3.72 MPa，相对密度法即可以较好地预测烃类气体水合物的形成。因此，针对本文中项目的富乙烯气管道冻堵问题，结合项目特点，使用相对密度法来预测水合物的形成即可解决工程中实际应用问题。以下将采用相对密度法对本文中项目的水合物形成进行讨论。

经过对富乙烯气组成的模拟计算，得到图1中物流100的摩尔质量为29.4 g / mol。20 ℃、1 atm（1 atm = 0.101 MPa）下的物流100气体的密度为1.23 kg/m3。取空气的摩尔质量为29 g / mol。20 ℃、1 atm下的空气密度为1.205 kg/m3，得到该组成的烃的相对密度约为1。

从图5中查得相对密度为1的烃类在3.8 MPa的压力下，温度低于17 ℃时，烃水合物就有可能生成。同样压力下，该股物料的温度低于17 ℃就能生成水合物，该起始温度比水分结冰的温度高出许多。

因此可以认为该冻堵的富乙烯气管道中白色块状物即为烃水合物。它是管道内的流体在3.8 MPa的压力下，由于管道距离较长，随着环境温度的降低，环境对管道的热量交换影响明显，导致在到达乙烯装置界区时，管内温度与管外温度基本一致，都降低到了17 ℃以下，达到了生成烃水合物的起始条件；界区设有的流量计、阀组等管件缩径带来的节流效应使得节流件附近的流体温度更低，进一步提高了烃水合物形成的可能性，这些管件的连接处为晶核的停留提供了场所，促进了烃水合物的长大。所以，在图3的位置1处形成了白色固态块状的烃水合物。

因此，根据以上的分析结果，结合项目特点，可以考虑主要采取提高管内介质温度的措施来避免水合物的生成。

6 措施分析

根据上文的分析，解决本项目管道中水合物的形成可以有以下几种思路。

（1）采用注入热力学抑制剂的方法可以降低水的冰点和烃水合物的生成起始温度。目前，注入抑制剂已经在石油和天然气工业中普遍应用。Sloan等[3]进行了抑制水合物形成的动力学抑制剂研究。一般采用的抑制剂，即解冻剂，有甲醇、乙二醇、氨气、甲烷等。但是注入位置和注入量较难把握，注入泵维护成本相对较高。

（2）通过控制流股温度来抑制水合物形成。当环境温度低于17 ℃，由于该管道距离长，最终到达乙烯装置界区时管道内温度将基本与环境温度一致，达到水合物产生的起始温度，随着环境温度的进一步降低，水合物产生的可能性大大增加。控制流股温度是一种抑制水合物生成的比较好的方法。管道的绝热保温是其中一种减少管道热损失的有效手段，绝热保温设计能防止生产过程中管道向周围环境散发或吸收热量，并能控制长距离输送介质时的热量损失；提升富乙烯气的温度也可以降低生成水合物的可能性，但一味提升富乙烯气温度并不可取。在乙烯装置中，为了减少裂解气干燥器的负荷，常常将裂解气压缩机出口裂解气冷却至尽可能低的温度。温度的提高将造成裂解气干燥器的负荷加大，影响干燥器的干燥性能及再生周期，甚至增加整个装置的能耗。

选择合理的富乙烯气进料温度尤为重要。经综合考虑后，在富乙烯气进料温度不低于17 ℃的基础上，增加5 ℃的温度裕度，即富乙烯气的进料温度控制在22 ℃是合理的进料温度。对此段管道进行管道绝热保温设计，尽可能维持界外来的物料温度不低于22 ℃进入乙烯装置；同时在界区增加温度测量手段，增加温度报警。一旦界区温度低于17 ℃即低报警，此时操作人员可根据实际情况采取调整上游装置的操作条件等措施来提升富乙烯气到界区的温度。该措施较为经济且有效。

（3）设计中减少使用缩径、弯头等容易产生压力波动的管件，可有效避免水合物晶种在角落里产生并持续长大。

（4）根据水合物形成机理，尽可能去除管道流体中存在的饱和态水或过饱和态水，特别是游离水，能大大降低管道中水合物形成的可能性。如在上游装置内增加干燥脱水工艺工段，含水量脱除至1×10-6以下，则可将管道内富乙烯气的露点降至-70 ℃以下。可以有效降低水合物形成的可能性。富乙烯气进入乙烯装置分离区后直接去裂解气干燥器，该裂解气干燥器有能力处理合并后的裂解气（流股205），并将流股中的H2O含量脱除到低于1×10-6，满足现有乙烯装置分离系统的要求，富乙烯气的并入不会给现有乙烯装置分离系统带来额外的冻堵问题。在上游增设一个干燥器的措施虽能降低富乙烯气装置间管道冻堵的可能性，但并不经济，增加干燥器后所带来的操作和维护问题也较为复杂。

表4是各种措施优缺点的对比。

从经济性、实际操作性等方面衡量以上几种方式后，针对本文中涉及冻堵问题的管道，最终采用结合措施2和3的方案，即增加管道绝热保温层的设计来减少管路的热损失；在界区增加温度测量元件，并设置告警；配管设计上减少使用会让管内流体压力产生突变的管件，比如弯头、缩径等。采取以上措施后，乙烯装置在重新接受界外来的富乙烯气后未再出现冻堵问题，装置运行平稳。

7 结论

本文运用工程中应用较为广泛的相对密度法对该发生冻堵问题管道中的水合物形成原因进行了分析。认为该水合物的形成是由于管道中相对密度约为1的富乙烯气是在3.8 MPa的压力下，环境与管道外壁的热交换导致管内流体温度降低到了一定值，低于水合物在该压力下形成的起始温度，导致在管道节流件处形成了烃水合物。通过采用增加管道绝热保温层设计等措施，有效地避免了管道内物流温度下降过快的问题，从而控制了水合物的形成。

表4 各种措施优缺点的对比Tab.4 Comparison between treatments

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Cause Analysis and Treating Measures for Block Occurred in Rich-ethylene Pipeline

Zhao Xiaoyan
（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120）

When rich-ethylene was introduced into the ethylene unit in one petrochemical plant in 2012, the blockage was occurred in pipeline, which resulted in that rich-ethylene gas could not be transformed into ethylene separation system. The cause, after being analyzed, was considered as that under the condition for certain temperature and pressure, there was aqueous hydrocarbon created in upstream rich-ethylene pipeline. This aqueous hydrocarbon may make the unit greatly harmful, which will increase power consumption, or more seriously, will block the pipeline so as to make abnormal operation in plant. The cause of creating aqueous hydrocarbon in pipeline was analyzed, then the feasibilities of several measures were compared, and the most proper measure was finally determined to solve the problem.

ethylene unit; aqueous hydrocarbon; blockage; rich-ethylene

TQ 055.8+1

A

2095-817X（2016）06-0001-006

2016-07-19

赵晓艳（1982—），女，工程师，主要从事石油化工工程项目工艺设计。