伊利石负载纳米碳复合材料的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

王 珊，王高锋，孙 文，孙志明，郑水林

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)



伊利石负载纳米碳复合材料的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

王 珊，王高锋，孙 文，孙志明，郑水林

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

以伊利石为载体、葡萄糖为碳源，采用水热法制备了伊利石负载纳米碳复合材料，并采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)和红外吸收光谱(FTIR)对样品进行了表征。研究了复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，考察了溶液pH值和吸附时间对吸附效果的影响。结果表明，pH值为2时伊利石负载纳米碳复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果最佳；伊利石负载纳米碳复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附过程可用准二级动力学方程描述，吸附等温线可用Langmuir等温吸附方程拟合，其饱和吸附量达到129.63 mg/g。

伊利石； 碳； 水热法； 六价铬； 吸附

1 引 言

随着现代工业的快速发展,水体重金属污染变得日趋严重，而重金属污染在水体中有很强的毒性持续性和不可生物降解性，还可能通过生物富集进入食物链，进而对人体健康造成严重危害。铬是一种主要的重金属污染物，其主要来源于电镀、染料、造纸、制药、冶金化工、石油炼制、轻工纺织等行业废水[1,2]。工业废水中以六价铬(Cr(Ⅵ))为主，通常以铬酸盐和重铬酸盐形式存在。Cr(Ⅵ)通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，具有致癌作用，须处理达标后方可排放[3,4]。目前，处理含Cr(Ⅵ)废水的方法有很多，主要有吸附法[5,6]、化学还原法[7]、化学沉淀法[8]、离子交换法[9]和电解法[10]等。吸附法较其他处理方法有处理容量大、工艺设备简单、占地面积小、操作简便、效率高等优点[11]，是处理含Cr(Ⅵ)废水的主要方法之一。

2 实 验

2.1 实验试剂及仪器

伊利石原矿由河北承德人和矿业有限责任公司提供。本文选用伊利石原矿经物理选矿后的伊利石精矿为载体材料[15]。伊利石精矿矿物组成(w%)为：伊利石，89.50；石英，5.10；斜发沸石，3.00；高岭石，2.40；比表面积为13.584 m2/g；葡萄糖(C6H12O6)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)，购自北京化工厂；重铬酸钾(K2Cr2O7)，购自西陇化工厂，均为分析纯。

2.2 伊利石负载纳米碳复合材料的制备

准确称取2.5 g伊利石(-74 μm以下)与含有7.5 g葡萄糖、2.1825 g硫酸亚铁铵的溶液(72 mL去离子水溶解)混合，超声分散30 min，形成稳定的悬浮液；然后将混合液置入100 mL聚四氟乙烯水热釜中，在180 ℃下反应24 h；将产物自然冷却至室温，收集离心分离产物并用水和乙醇交替洗涤，在60 ℃条件下烘干得到伊利石负载纳米碳复合材料。

2.3 伊利石负载纳米碳复合材料的表征

采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪测定样品中矿物组成，其管电压为50 kV，管电流为40 mA，Cu靶，扫描步长A=0.02，步速为4°/min，在5°～70°范围内收集衍射数据。

企业财务管理必须与企业战略相匹配，财务战略目标是通过资本的配置与使用实现企业价值最大化。企业价值的实现通过资本增值来体现，资本增值的表现之一就是经济增加值。20世纪80年代，有财务咨询公司研究表明，公司剩余收益变化与其股票市值变化存在高度相关性，剩余收益作为绩效评价指标开始逐渐普及。在1982年，剩余收益被Stern Steward咨询公司重新设计命名为经济增加值(Economic Value Added),并将EVA注册为商标。

采用日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌与结构。

采用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的红外吸收特征，采用KBr压片，扫描范围为400～4000 cm-1。

2.4 伊利石负载纳米碳复合材料吸附性能测试

吸附试验：称取0.025 g伊利石负载纳米碳复合材料吸附剂于50 mL带塞离心管中，加入20 mL一定浓度的吸附质溶液；用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节溶液pH值，25 ℃下恒温振荡90 h；采用离心机(TGL-160高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂)在8000 rpm下离心分离5 min，取上层清液，采用UV-紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)在258.2 nm处测量上层清液的吸光度，通过标准曲线查得相应浓度，并根据式(1)和式(2)计算平衡吸附量qe(mg/g)和去除率E。

(1)

(2)

吸附动力学试验：称取0.025 g伊利石负载纳米碳复合材料吸附剂于150 mL烧杯中，加入100 mL含Cr(Ⅵ)浓度为10 mg/L的重铬酸钾溶液，调节溶液pH值为2，25 ℃下恒温磁力搅拌，在不同时刻t采集样品，计算t时刻吸附量。

等温吸附试验：配制Cr(Ⅵ)初始浓度分别为50、100、150、200、300、400 mg/L的重铬酸钾溶液，取0.025 g伊利石负载纳米碳复合材料吸附剂与20 mL重铬酸钾溶液置于40 mL烧杯中，调节溶液pH值为2，25 ℃下恒温磁力搅拌80 h，计算平衡吸附量。

3 结果与讨论

3.1.1 物相分析

图1 伊利石(a)和伊利石负载纳米碳复合材料;(b)X射线衍射图Fig.1 XRD images of illite (a) and illite/C nanocomposite (b)

对水热法制备的伊利石负载纳米碳复合材料与伊利石进行X射线衍射(XRD)分析，如图1所示。由图1可知，伊利石负载纳米碳前后特征衍射峰的位置没有变化，说明伊利石经水热法负载碳后，其晶体结构未发生改变；但图1a伊利石谱图较平滑，图1b伊利石负载纳米碳复合材料谱图明显较杂乱，且15°～30°范围内出现明显驼峰。查阅文献可知，葡萄糖经水热碳化后，X射线衍射谱图特征为：10°～50°范围出现连续杂峰，且2θ=23°处出现驼峰[16]，这与图1伊利石负载纳米碳复合材料谱图特征一致，表明葡萄糖水热产物主要以无定形碳形式存在；此外，改性后复合材料底面晶层间距d(001)没有发生明显变化，说明葡萄糖水热产物未进入伊利石片层中间，仅吸附于伊利石内外表面。

3.1.2 微观形貌分析

对伊利石负载纳米碳复合材料与伊利石进行扫描电镜(SEM)分析，如图2所示。由图a、b可知，伊利石呈片状结构，表面较光滑，无明显杂质，纯度较高；伊利石经水热处理后，溶液中的葡萄糖经历脱水反应、碳架裂解反应和碳化成核反应[17]，最终以5～10 nm无定形碳微球的形式均匀分布在伊利石片状结构表面，使表面粗糙不平(如图d所示)。与纯伊利石相比，这种复合结构可增加吸附材料与溶液中Cr(Ⅵ)接触位点，有利于吸附反应的进行。从图a、c中还可看出，水热前后伊利石片状形貌并未发生改变，结合XRD分析结果可知：水热过程不会破坏伊利石原始的晶体结构和微观形貌，是一个较温和的反应过程。

图2 伊利石(a、b)和伊利石负载纳米碳复合材料(c、d)扫描电镜图Fig.2 SEM images of illite (a,b) and illite/C nanocomposite (c，d)

3.1.3 傅里叶变换红外图谱(FTIR)分析

对水热法制备的伊利石负载纳米碳复合材料与伊利石进行红外光谱(FTIR)分析，如图3所示。由图3(a)可知，对于伊利石来说，有三个典型吸收谱带：1028 cm-1附近尖锐的吸收峰为Si-O-Si键的反对称收缩振动峰，是伊利石的主要吸收带；912 cm-1附近为Al-O-H键的伸缩振动吸收峰；600～400 cm-1很强的吸收带为Si-O-Si键弯曲振动吸收峰。另外，3432 cm-1较宽的吸收带为伊利石层间水分子的H-O-H键的伸缩振动，与1646 cm-1处层间水分子的H-O-H键的弯曲振动吸收峰相对应。由图3(b)可知，伊利石经水热碳化后，在1028 cm-1、912 cm-1、600～400 cm-1处的特征峰强度明显减弱，说明复合材料中伊利石表面负载了其他物质。与此同时复合材料出现新的振动吸收峰：2920 cm-1处为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，1400、1512和1711 cm-1处为羰基振动吸收峰，1620 cm-1处为C=C吸收峰，说明负载物为纳米碳。综上，通过水热反应可以成功合成伊利石负载纳米碳复合材料。

图3 伊利石 (a)和伊利石负载纳米碳复合材料;(b)的红外吸收图谱Fig.3 IR images of illite

3.2 复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能

3.2.1 初始pH值对吸附效果的影响

图4 pH值对吸附效果的影响Fig.4 The influence of pH value on adsorption performance

图5 Zeta电位与pH值的关系Fig.5 The relationship between Zeta potential and pH values

3.2.2 吸附时间对Cr (VI) 吸附效果的影响

伊利石与伊利石负载纳米碳复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量随时间的变化曲线如图6所示。

图6 反应时间对吸附效果的影响Fig.6 Effect of contact time on the adsorption performance

图7 准二级动力学拟合曲线Fig.7 Fitted curves of Pseudo-second-order kinetics models

将实验数据采用准二级动力学方程进行拟合，研究其吸附动力学特征。其线性拟合结果如图7所示，相关拟合参数和相关系数列于表1。由表1与图7可知，准二级动力学模型可以很好地描述伊利石和伊利石负载纳米碳复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附过程，其相关系数均大于0.99，并且采用准二级动力学拟合计算所得的吸附量与实验结果所得吸附量几乎一致。

表1 动力学模型拟合参数Tab.1 Fitted parameters of adsorption kinetics models

3.2.3 吸附等温试验

为了进一步研究复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附反应机理，对吸附反应进行了热力学分析。根据吸附等温试验所得结果，计算不同浓度下吸附平衡时Cr(Ⅵ)的质量浓度和吸附剂的平衡吸附容量， 采用Langmuir等温吸附模型(式1)与Freundlich等温吸附模型(式2)对平衡数据进行拟合，拟合结果见表2与图8。

(1)

(2)

式中，Ce为吸附平衡时含Cr(Ⅵ)溶液的浓度，mg/L；qe，qm分别为平衡吸附量和饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数；KF为Freundlich吸附平衡常数。

表2 等温吸附模型拟合参数Tab.2 Fitted parameters of adsorption isotherms

图8 吸附热力学模型拟合曲线(a)Langmuir模型;(b) Freundlich模型Fig.8 Fitted curves of adsorption thermodynamics models

4 结 论

(1)采用水热法，以伊利石为载体、葡萄糖为碳源，成功制备了伊利石负载纳米碳复合材料，葡萄糖水热产物以无定形碳形式沉积在伊利石表面，使伊利石表面性质发生改变；

(2)pH值为2时伊利石负载纳米碳复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，伊利石与伊利石负载纳米碳复合材料对溶液中Cr(Ⅵ)的饱和吸附量分别为0.57 mg/g与129.63 mg/g；伊利石负载纳米碳后，对溶液中的Cr(Ⅵ)吸附性能显著提高；

(3)吸附动力学研究表明，准二级动力学方程可准确地描述伊利石负载纳米碳复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附过程；吸附等温线拟合结果表明，Langmuir等温吸附方程拟合效果优于Freundlich等温吸附方程，属于单分子层吸附。

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Fabrication of Illite/C Nanocomposite and Its Adsorption Performance towards Cr (VI) from Aqueous Solution

WANGShan,WANGGao-feng,SUNWen,SUNZhi-ming,ZHENGShui-lin

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology,Beijing 100083,China)

An illite/C nanocomposite was fabricated using illite as carrier and glucose as carbonaceous source by a hydrothermal carbonation process (HTC).The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),and Fourier transform infrared speetrometry (FTIR).The adsorption performance of the composite adsorbent for Cr (VI) was studied,and the effect of pH value and contact time on the adsorption capacity were investigated.The results showed that at a pH of 2.0,illite/C nanocomposite had the optimum adsorption performance.The adsorption process of illite/C nanocomposite towards Cr (VI) could be well described by the pseudo-second order kinetic equation,and the adsorption isotherm could be well fitted by Langmuir model.The maximum adsorption capacity of illite/C nanocomposite adsorbent was up to 129.63 mg/g.

illite;carbon;hydrothermal method;hexavalent chromium;adsorption

王 珊(1993-)，女，硕士研究生.主要从事非金属矿物材料的研究.

TU599

A

1001-1625(2016)10-3274-06