多孔硅颗粒在微波加热诱导下荧光增强效果研究

郭 萍，厉成倩，姜鸿娟，嵇万享

(南京信息职业技术学院，南京 210023)



多孔硅颗粒在微波加热诱导下荧光增强效果研究

郭 萍，厉成倩，姜鸿娟，嵇万享

(南京信息职业技术学院，南京 210023)

本文主要研究了在丙醇体系中，不同微波加热条件(反应时间和温度)对于多孔硅颗粒的荧光强度的调控和其相应的机理。结果显示，随着微波时间和温度增加，多孔硅颗粒的荧光强度也得到相应的增加。为了进一步研究其荧光增强机理，我们利用红外光谱和扫描电子显微镜，研究了微波前后的多孔硅颗粒的化学组分和形貌，其结果表明，在微波辐照下，多孔硅颗粒粒径变小，同时其表面氧化也增加，这些因素协同作用导致了多孔硅颗粒的荧光强度有效增加。

多孔硅颗粒； 荧光光谱； 微波加热； 丙醇

1 引 言

自单晶硅在氢氟酸溶液中通过电解的方式制备出了多孔硅，且具有荧光效应被发现后，提高其荧光效果的方法的研究也越来越多，人们进一步利用超声分散方法制备了多孔硅微米或纳米颗粒[1-4]，它们具有荧光可调性、生物相容性和降解性、易于表面修饰以及可控的纳米孔径结构等特性，被人们广泛用于光电器件和生物医学等研究领域[5]。微波加热因具有升温快速、加热均匀和反应选择性高等独特的优点[6]，已被广泛的应用于各种功能纳米材料的合成。已有文献报道硅纳米线在水中通过微波加热可以有效提高其发光强度[7]，然而类似的多孔硅颗粒等相关实验尚未见报道。在本文中，我们发现不同微波加热条件(反应时间和温度)对于多孔硅颗粒的荧光强度的具有良好的调控作用，我们进一步利用红外光谱和扫描电子显微镜研究了其相应机理。我们期望这种微波诱导多孔硅颗粒荧光增强的现象可以广泛用于光电器件制作、荧光成像等领域。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

所用实验原料：P型单晶硅片，分析纯过氧化氢，分析纯浓硫酸，分析纯氢氟酸，分析纯丙醇。

所用仪器设备：电子分析天平，电热恒温干燥箱，扫描电子显微镜，单模微波合成仪，荧光分光光度计，红外光谱仪。

2.2 实验过程

2.2.1 预处理硅片

P型单晶硅片要进行清洗，操作过程如下：

(1)首先，把单晶硅片切割成边长为2 cm的正方形，再把分析纯浓硫酸和双氧水按体积比为3∶1配成溶液，在75～80 ℃加热条件下浸泡30 min，除去硅表面污染物；

(2)其次，取出硅片，用大量去离子水冲洗5～6次；

(3)再次，把分析纯氢氟酸与去离子水按体积比为1∶1配成溶液，然后把(2)步骤处理后的硅片放入，漂洗30 s，进一步除去硅表面污染物；

(4)取出硅片，用大量去离子水冲洗5～6次，洗净后的硅片保存在去离子水中待用。

2.2.2 制备多孔硅纳米颗粒

本实验用电解法制备多孔硅，将预处理后的硅片烘干作为阳极，对电极为铂丝，电解液为分析纯氢氟酸与丙醇按体积比为3∶1配比的混合溶液，电解条件为80 mA/cm2，时间40 min，形成多孔硅，再用丙醇清洗3～4次，以除去残留电解液。

先将上述制备的多孔硅样品放在紫外灯照射下观察，可以观察到明亮的橙红色发光现象；然后将多孔硅材料按照1 mg/mL的比例分散在丙醇溶剂中，通氮气处理40 min，以除去溶剂中的氧气残留，超声分散2.5 h；最后将多孔硅放入单模微波合成仪中加热处理，并追踪测量在不同时间和温度下的荧光光谱。

图1 多孔硅颗粒随着微波加热时间的增加其荧光强度变化的荧光光谱Fig.1 Under microwave heating,PL spectra of PSi particles with increasing heating time

图2 多孔硅纳米颗粒随着微波加热温度的增加其荧光强度变化的荧光光谱Fig.2 Under microwave heating,PL spectra of PSi particles at different temperature

3 结果和讨论

3.1 微波加热时间对多孔硅纳米颗粒荧光强度的影响

将丙醇体系中的多孔硅纳米颗粒进行微波加热150 ℃，在0～25 min时间段内每5 min测量一次，记录如图1所示。随着加热时间的增加，多孔硅纳米颗粒的荧光强度从0增加到240，可见微波加热时间有效增强了荧光强度。且在微波加热25 min后，多孔硅纳米颗粒在360 nm激发时具有良好的橙红色荧光属性(发射波长为610 nm)。

3.2 微波加热温度对多孔硅纳米颗粒荧光强度的影响

将上述不同微波加热时间后的多孔硅纳米颗粒的荧光光谱分别在80 ℃、100 ℃、130 ℃、150 ℃的温度下进行微波加热，记录如图2所示。可见温度越高，荧光效果越强。

从上述研究可知，多孔硅纳米颗粒的荧光增强主要依赖于微波加热的时间和温度，较高的微波温度和足够的加热时间能有效增强多孔硅纳米颗粒的荧光强度。

为了进一步研究微波加热诱导下多孔硅纳米颗粒的荧光增强的机理，我们还测了红外光谱、扫描电子显微镜和紫外-可见光吸收光谱，以观察荧光增强的原因。

图3 微波加热0和25 min的多孔硅纳米颗粒红外光谱Fig.3 FTIR spectra of PSi particles with 0 and 25 min of microwave treatment

3.3 微波加热后多孔硅纳米颗粒的化学成份变化

本文将多孔硅纳米颗粒在150 ℃时微波加热25 min的样品，采用透射红外光谱来监测其化学组份，见图3。由图谱观察到3448 cm-1和1646 cm-1处吸收峰，说明存在Si-O-H 键存在，且有1096 cm-1处吸收峰，说明Si-O-Si键存在。这三个吸收峰的存在说明：多孔硅纳米颗粒在丙醇体系超声分散的过程中发生了氧化[8]。这三个吸收峰在微波加热25 min后出现了明显的增强，说明微波加热可以导致氧化进一步加剧，可能是丙醇分子在微波加热时断裂产生CH3CH2O·自由基，该自由基反应活性很强，可以加剧多孔硅纳米颗粒的氧化，而正是氧化后的多孔硅有较高的量子局域效应，是导致其发光显著增强的一个原因。

图4 多孔硅纳米颗粒微波处理前的扫描电子显微镜图Fig.4 SEM images of PSi particles with 0 min of microwave treatment

图5 微波处理25 min后的扫描电子显微镜图Fig.5 SEM images of PSi particles with 25 min of microwave treatment

3.4 微波加热对多孔硅纳米颗粒的微观结构影响

本文将丙醇体系里微波加热过程中的多孔硅纳米颗粒，采用SEM来观察其微观结构变化，结果见图4和图5。由图可知，多孔硅纳米颗粒的粒径在微波加热前的最小值大约为50 nm左右，如图4中箭头表示。

而该种颗粒在微波加热25 min后的粒径最小值减小到20 nm左右，如图5中箭头表示。

以上实验结果说明：微波加热诱导丙醇分子断裂产生CH3CH2O·自由基，其可以有效氧化降解多孔硅纳米颗粒。正是基于这种氧化刻蚀作用，微波加热导致了多孔硅纳米颗粒纳米粒径的减小，同时伴随着表面氧化的增加。多孔硅的荧光特性主要是由于在电化学腐蚀过程中，产生了具有量子局域效应的纳米尺寸的硅颗粒。而这些硅颗粒的尺寸大小以及表面态的变化，对于多孔硅的荧光性质有很大的影响作用[9]。已有文献报道，硅纳米颗粒的尺寸减小和表面氧化的出现都可以有效导致多孔硅的荧光增强[10,11]。在本中，类似的现象也同样观察到，所以我们认为微波作用下导致的多孔硅颗粒尺寸减小和表面氧化加剧，协同作用导致多孔硅颗粒的荧光有效增加。

4 结 论

本文用丙醇做溶剂，将电解获得的多孔硅纳米颗粒分散其中，采用微波加热诱导，在时间增长或温度增高的情况下观察到显著增强的荧光强度。通过测试其透射红外光谱谱图、观察扫描电镜照片等分析手段，进一步研究了微波加热诱导下多孔硅纳米颗粒的荧光增强的机理。结果表明：多孔硅纳米颗粒在丙醇体系超声分散的过程中发生了氧化，微波加热诱导丙醇溶剂产生CH3CH2O·自由基，该自由基可以通过氧化腐蚀使得多孔硅纳米颗粒的氧化加剧，粒径减小，最终共同导致了荧光增强现象。

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Photoluminescence Enhancement of Porous Silicon (PSi) Particles with Microwave Heating

GUOPing,LICheng-qian,JIANGHong-juan,JIWan-xiang

(Nanjing College of Information Technology,Nanjing 210023,China)

The photoluminescence (PL) intensity of porous silicon particles controlled with microwave heating in propanol and its mechanism was studied.These results showed that the PL intensity of porous silicon particles could be effectively improved with increasing the time and temperature of microwave heating.To explore their PL enhancement mechanism,infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were adopted.Under microwave irradiation,size of porous silicon particles decreased,and their surface oxidation became heavy,which had synergistic effect on PL enhancement of porous silicon particles.

porous silicon particle;PL spectra;microwave heating;propanol

江苏省自然科学基金资助项目(BK2012869)；江苏省大学生实践创新课题(201513112002Y)

郭 萍(1978-)，女，硕士研究生，副教授.主要从事纳米材料及应用方面的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)10-3270-04