特殊色散玻璃的研究进展

许晓典,王衍行,祖成奎,周 鹏

(中国建筑材料科学研究总院,北京 100024)



特殊色散玻璃的研究进展

许晓典,王衍行,祖成奎,周 鹏

(中国建筑材料科学研究总院,北京 100024)

特殊色散玻璃，又称特殊相对部分色散玻璃，是偏离光学玻璃“正常线”较远的一类特种光学玻璃，具有特定的光学常数、高度透光性和较大的相对部分色散偏离值。本文介绍了特殊色散玻璃的研究进展，并指出了国内外差距。特殊色散玻璃是长焦距、大视场和高精度光学系统的关键优选材料，可应用于高品质光学系统中以消除二级光谱，简化和优化光学系统。最后展望了特殊色散玻璃的发展趋势。

光学玻璃； 特殊色散玻璃； 相对部分色散； 二级光谱

1 引 言

随着彩色照相、电视以及多光谱照相等技术的发展，高精度、小型化甚至微型化已成为目前光学仪器的发展趋势。光学仪器主要以透镜、棱镜为主，通常是光学元件组合使用以满足实际需求，但也导致了光学系统较大的重量和体积，因此研制高性能、小型化的光学元件迫在眉睫，已成为世界各大国竞相研究的热点。光学玻璃作为光学系统的一个重要组成部分，其性能需满足更特殊的要求和严格的标准，俨然已成为现代科技、国防和生活中重要的光学材料之一[1,2]。到目前为止，光学玻璃的发展主要有特高折射率光学玻璃、高折射率低色散光学玻璃、低折射率高色散光学玻璃、低色散光学玻璃、特低折射率光学玻璃和特殊色散光学玻璃等方向。其中特殊色散玻璃具有较大的相对部分色散偏离值，能使光学系统在较宽的范围内消除二级光谱，因而在现代光学系统设计中备受关注。

消除二级光谱，需要玻璃的相对部分色散值Pλ1,λ2相同而阿贝数vd不同。但绝大多数光学玻璃的Pλ1,λ2与vd处在一条近似直线上，这条直线符合Abbe公式，被称为光学玻璃的“正常线”[3]。偏离这条直线较远的玻璃，即为“特殊色散玻璃”。相比于正常光学玻璃，这类玻璃不但具有特定的光学常数、高度透光性和良好的光学均匀性等特点，更拥有其独特的性能，即较大的相对部分色散偏离值[4-6]。因此，特殊色散玻璃可以在光学系统中做透镜材料，消除二级光谱，简化和优化光学系统，用于长焦距、大视场和高精度光学系统的设计。研究特殊色散玻璃不但可以完善光学玻璃系统，而且可以使光学系统在更高要求的领域实现突破。

2 特殊色散现象和本质

图1 火石玻璃和冕玻璃的正常色散曲线Fig.1 The normal dispersion curves of flint glass and crown glass

图3 玻璃的色散曲线和吸收曲线Fig.3 Dispersion and absorption curves of optical glass

相对部分色散偏离值ΔP，是表征特殊色散性能的主要参数，它可以具体的描述某种光学玻璃偏离“正常线”的色散情况。ΔP绝对值越大，说明特殊色散越大，越有利于消除二级光谱。而相对部分色散偏离值ΔP又由阿贝数vd和相对部分色散Pλ1,λ2决定，而阿贝数vd和相对部分色散Pλ1,λ2均为折射率的函数，因而相对部分色散偏离值ΔP也是折射率的函数。光学玻璃相对部分色散偏离值的计算公式主要有以下几种：

ΔPg,F=Pg,F-0.6438+0.001682vd

(1)

ΔPi,g=Pi,g-1.7241+0.008382vd

(2)

ΔPC,t=PC,t-0.5450-0.004743vd

(3)

ΔPC,s=PC,s-0.4029-0.002331vd

(4)

ΔPF,e=PF,e-0.4884+0.000526vd

(5)

在光学玻璃中，特殊色散的性质主要是由红外本征吸收和紫外本征吸收决定的[12]。红外本征吸收主要取决于玻璃网络结构的骨架振荡，是由红外光频率和玻璃网络分子振子(或与分子相当大小的原子团)的本征频率相近或相同引起共振所致，其次取决于网络外离子(主要是阴离子)。红外本征吸收波长增大，色散曲线整体向长波方向移动，损害了红外区色散性能，有利于紫外区色散性能的提高。玻璃的红外本征吸收对色散曲线会产生影响，在远红外区，本征吸收对折射率变化快慢影响不大，对色散曲线的影响较小；而在近红外区，本征吸收更容易导致可见光区的折射率变化加快，更容易对玻璃的特殊色散性能产生影响。如图4，是红外本征吸收带的变化对色散曲线的影响。

图4 红外本征吸收带的变化对色散曲线的影响Fig.4 Effect of infrared absorption on dispersion curve

紫外本征吸收波长主要取决于玻璃的离子结构，特别是外层电子结构，也与玻璃中阴离子半径有关。在入射光波λ长改变时，玻璃的色散公式在近紫外区、可见光区和近红外区可用以下公式表示：

(6)

其中，A、B、C为与吸收有关的常数；A取决于折射率，与色散无关；B为振子力，主要由分子结构决定。C为常数；λ1为紫外本征吸收波长；λ2为红外本征吸收波长。紫外本征吸收可以通过离子结构中的正、反键来解释[13]。增加非桥氧来减少玻璃生成体，可以增加B和λ1，进而增加相对部分色散。具有s2d10、d10电子层的化合物(如PbF2、As2O3、Sb2O3和ZnF2等)由于其内部电子跃迁，可以明显增大玻璃的相对部分色散值[14]。此外，阴离子电子受核束缚比阳离子弱，也可以对相对部分色散造成较敏感的影响。

3 国内外研究进展

目前特殊色散玻璃按照光学性能可分为两类：特种火石玻璃和特种冕玻璃。

3.1 特种火石玻璃

特种火石玻璃的折射率n大而阿贝数vd小(vd<50)，短波区的相对部分色散较小，这类玻璃中的PbO含量一般在3%以上。特种火石玻璃主要以硼玻璃系统为主，包括Sb2O3-B2O3和PbO-B2O3系统等。在PbO-B2O3系统中加入适量La2O3(8wt%)可以提高玻璃稳定性，加入Ga2O3可以扩大形成玻璃的范围。属于此类系统的有德国Schott的KZF、苏联的Oφ1、Oφ2、日本的SbF和我国的TF1、TF2。另外，在Sb2O3-B2O3系统中改变SiO2含量，调节[BO3]和[BO4]的相对含量，可以在保证特殊色散性能的同时又能提高玻璃的稳定性。德国Schott的KZFS、苏联的Oφ3和我国的TF3～TF6则属于这一系统。而当以另一种组成PbO-B2O3为系统时，需要引入一定的Al2O3，使更多的B形成[BO3]，则有可能得到Δv接近10的特殊色散玻璃[15-18]。但需要指出的是，含铅玻璃会对环境造成污染，无法满足绿色化发展方向。

表1 部分特种火石玻璃的性能参数Tab.1 Parameters of some special flint glasses

在特种火石玻璃生产中，目前以德国Schott公司的产品居世界领先水平，主要有N-KZFS2、N-KZFS4和N-KZFS11等几种牌号，其中N-KZFS11具有较大的相对部分色散偏离值、化学稳定性好和易加工等特点，被广泛应用于空间望远镜的透镜、遥感卫星的立体测绘以及非球面镜面形检测的补偿镜头等[19-21]。我国成都二〇八厂研制的特殊色散玻璃TF3，偏离值Δv只有3～4，化学稳定性也有待提高，综合性能类似于Schott公司已淘汰的N-KZFS4玻璃，不能单独用来校正二级光谱。偏离值Δv再大一些的如苏联的Oφ6和德国KZF-4(570/482)等，最大也只能达到6～7[22]。一些特种火石玻璃的参数见表1。

3.2 特种冕玻璃

特种冕玻璃的折射率n小而阿贝数vd大(vd>55)，短波区相对部分色散较大，PbO含量一般在3%以下。冕玻璃主要系统是氟硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃等。

图5是磷酸盐玻璃中加入氧化铝的反射光谱。在磷酸盐玻璃的反射光谱中，峰值波长原本位于9.7 eV处。加入氧化铝后，磷氧桥氧吸收位于9.9 eV处，同时在8.5 eV处出现非桥氧的吸收，说明铝离子在硅酸盐玻璃中起网络离子的作用，因此没有峰值。这表明光学玻璃的紫外本征吸收波长与玻璃组分中各种化学键的电子跃迁能量有关[23]。此外，氟化物玻璃的λ1值比氧化物玻璃的要小。图6是氟磷酸盐玻璃的反射光谱，从图中可以看出，加入磷酸盐时出现两个吸收光谱，减少磷酸盐后吸收光谱仍然存在，因为磷酸盐还有残留，于是得出该吸收为氟离子的吸收，位于约11 eV处，比石英玻璃的吸收能量(约10 eV)要高，吸收波长小[25]。 Sharma等[26]发现，制作透镜时用掺杂1%氟的硅玻璃代替纯硅玻璃，不但可以减小光吸收，还可以降低色散。此外，若在铝酸盐玻璃中加入网络形成体SiO2，能显著提高铝酸盐玻璃的形成能力，但由于Si-O声子能量(振动频率低)高，所以玻璃的红外吸收波长会发生紫移，进而导致近红外区相对部分色散的增大，产生了特殊色散的性质。

图5 磷酸盐玻璃中加入Al2O3的反射光谱Fig.5 Reflection spectra of phosphate glass with Al2O3

图6 氟磷酸盐玻璃的反射光谱Fig.6 Reflection spectra of fluoride phosphate glass

目前特种冕牌玻璃的品种有国产PK和QK玻璃，苏联的φK玻璃和德国的FK、PSK玻璃等，已经定量生产的品种有德国LgSK-2，FK-50/51，苏联OK-1、2等，其偏离值Δv值达到10～20，光学常数有了很大进展。ZK8、ZK4、ZK5、ZK10的化学稳定性和光学工艺性好，同时阿贝数vd相差较大且相对部分色散值ΔPg,F与TF3的相近，组合后具有较强的消除二级光谱的能力[22]。H-FK61玻璃和FCD100玻璃色散值小、阿贝数高，也可以很好的校正二级光谱[26]。另外，NPSK53A玻璃色散值小，相对部分色散偏离值较大，也能很好地减小二级光谱[27]。

校正二级光谱，必须使用阿贝数相差较大但相对色散系数相近的材料。这类材料偏离光学玻璃正常线，主要有萤石CaF2、氟冕玻璃(FK)、特种火石玻璃(TF)[28]。在消除二级光谱时，特种火石玻璃和特种冕玻璃往往同时使用，冕玻璃为正透镜，特种火石玻璃为负透镜，二者折射率相近但阿贝数相差较大，使红光和蓝光的聚焦范围更接近[29]。Nobis[30]研究发现，N-FK51A为正向色散而N-KZFS2为负向色散，二者都具有较大的相对部分色散偏离。组合成透镜后，可以很好的消除二级光谱，同时扩大视场。而如果将透镜组合换成N-FK5和N-BALF5，对消除二级光谱会起到更好的效果。Wang等[31]使用冕玻璃和火石玻璃组成的双透镜，不但可以调节焦距长度，而且可以消除色差。与单片玻璃透镜比较，聚焦范围从2.5%减小到了0.05%，很好的消除了二级光谱。Ibrahim[32]用冕玻璃BK7和火石玻璃F2组成透镜，二者具有相近的折射率但相差较大的阿贝数，将二级光谱减小到0.04 mm，同时也很好的消除了色差。此外，李宏壮等[33]研究发现，HZF7、HLAF4、HZBAF3、HZK8、HZK10等偏离正常线，可以提高二级光谱的校正能力，而且具有较好的光学性能，可以制成大口径镜丕。与TF3组合后进一步校正二级光谱，校正后仅为0.06 mm，比常规的K9和HZF2组合的胶合透镜二级光谱(约1 mm)要小。另外，在星敏感器光学系统中，物镜使用高折射率、低色散的H-LAK3冕玻璃和高折射率、高色散的ZF6火石玻璃组合，有效的减小了色差和二级光谱，提高了相对孔径和视场角，同时也使透镜厚度减薄，实现了光学系统小型化[34]。表2列出了上述一些特殊色散玻璃的性能参数。

4 特殊色散玻璃的应用

特殊色散玻璃的典型应用就是作为微透镜材料，消除二级光谱，提高成像质量和几何精度。当多种波长的光叠加成的光束通过光学介质时，不同波长的光对介质的折射率和焦距的不同，成像时会产生色差。在小视场和小相对孔径时，色差对成像质量影响不大。但是，对于长焦距、大视场的光学系统，色差的存在会对成像的质量和光学系统造成较大影响[35]。

为了降低由于不同波长光产生的色差，常常采用多种光学元件组合的方法。任何两种色光为了消色差在一定位置校正后，会对第三种色光产生剩余色差，这种剩余色差就是二级光谱。一般情况下，目视系统的设计波长选择D光为主设计波长，校正F光和C光的像面位置使之重合，来消除F光和C光的色差。这时，调好的F和C光的像点位置与D光像点位置产生偏差。图7为二级光谱产生示意图[36]。在孔径或视场增大又或者波段变大时，二级光谱会更加明显，如图8[37]。

图7 二级光谱形成示意图Fig.7 The image of secondary spectrum

图8 视场增大时的二级光谱Fig.8 The secondary spectrum of the expanding field of view

在消除色差时，两块透镜消除的两种波长的色差需要满足以下条件：

(7)

(8)

消除二级光谱时，还要满足第三种波长λ的消色差条件：

(9)

在长焦距光学系统中，二级光谱是影响成像质量的主要因素。所以在长焦距光学系统中，校正二级光谱是主要问题，也是较难解决的问题。由于玻璃存在色散现象，白光在通过光学系统后会形成一个彩色弥散斑。为了消除这种现象，需要对光学系统进行消色差设计。一般焦距较短的系统，二级光谱和色差较小，对成像影响不大。但是对于长焦距系统，如天文望远镜和长焦平行光管，就必须对二级光谱进行校正[38]。图9为二级光谱校正前后对比示意图[39]。

图9 二级光谱校正前后对比示意图Fig.9 Sketch map of revised secondary spectrum

近年来，特殊色散玻璃不断发展，各种偏离正常P(g,F)-v线的玻璃不断出现，并被用于消除二级光谱。特殊色散玻璃最大的特点是具有较大的相对部分色散偏离值，可以减少组合透镜的数量，减轻光学系统的重量，简化和优化光学结构。最重要的是它能够消除二级光谱，提高成像质量和几何精度，满足大视场、长焦距和高精度光学系统的要求。如中国的TF系列和德国Schott公司的KZFS系列。这些玻璃不但能消除二级光谱，也降低了光学系统的重量，增大了光学仪器的精度和视场[40]。

5 结 语

在激光技术和空间光学飞跃发展的今天，特殊色散玻璃愈加受到各国科学工作者的重视。近年来经过各国研究人员的深入研究和不懈努力，特殊色散玻璃得到了迅速发展，已经出现多种玻璃体系，光学玻璃系统得到了完善，部分产品已投入生产并在应用中显示了优越的性能。随着光学系统的精度和使用要求的提高，特殊色散玻璃的发展趋势主要体现在以下几方面：(一)相对部分偏离值ΔP(g,F)较大，能更好的消除二级光谱，同时简化光学系统，减轻光学系统的质量；(二)化学稳定性好，玻璃具有良好的抗酸性、抗碱性、抗盐性和抗潮性，性能稳定，不易受到环境变化的影响；(三)能够实现大尺寸制备，满足空间光学系统长焦距和大视场的要求；(四)向环保型方向发展，能够实现绿色制造，符合未来对环境保护的需求。

但是，目前能应用到长焦距、大视场光学系统的特殊色散玻璃种类还不是很多，性能还有待提高。除了特殊色散性能外，在化学稳定性、机械强度和光学均匀性等方面，还不能全部满足未来光学系统的要求。我国与德国等先进工业国在制作技术、产业化和环保型制备等方面也存在着一定差距。相信在未来的日子里，随着上述问题的解决，特殊色散玻璃一定可以得到巨大发展，在更广领域和更高要求上实现突破。

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Research Progress on Special Dispersion Glass

XUXiao-dian,WANGYan-hang,ZUCheng-kui,ZHOUPeng

(China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

Special dispersion glass, also called special relative partial dispersion, is an important class of optical glass deviating from the normal line, which has specific optical parameter, excellent transmission and high deviation of relative partial dispersion. The progress for special dispersion glass was introduced in this paper. The glass can revise the secondary spectrum to simplify the optical systems owning to its special dispersion properties. In addition, the prospect of special dispersion glass was pointed out.

optical glass;special dispersion glass;relative partial dispersion;secondary spectrum

许晓典(1991-)，男，硕士研究生.主要从事特殊色散玻璃的制备与性能研究.

TQ171

A

1001-1625(2016)10-3184-07