果皮基吸附材料在重金属离子吸附中的应用研究*

胡鸣鸣，安 燕，徐萌飞

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)



果皮基吸附材料在重金属离子吸附中的应用研究*

胡鸣鸣，安 燕，徐萌飞

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

重金属水污染是全球面临的一个重要的环境问题。生物吸附法是解决重金属污染研究的高效方法，果皮材料作为一种可再生的生物质资源，在重金属离子吸附方面极具开发潜能。文章结合国内外的研究现状，主要对果皮吸附剂在重金属污水方面的应用研究进行综述，探讨了果皮材料的理化性质、改性优化工艺及其对重金属吸附的吸附机理，并对后期的研究工作进行了展望。

果皮；重金属；优化改性；吸附机制

工业的发展使采矿、冶炼、电气电镀、电池制造及金属加工等行业产生了各类重金属废水，这些废水未经处理，直接排放到河流湖泊，将造成严重的重金属离子污染[1]。常见的重金属包括铅、汞、镍、镉、铬、砷、铜、锌等，它们排放到环境中不能被自然降解，通过空气、水、土壤进入动植物体，在极低浓度下就能破坏人体正常生理运行，如形成水俣病、骨痛病等，极大危害动植物、毁坏环境[2]。

1 果皮材料的理化性质

果皮作为农林废弃物的一种，在水果加工产业及日常生活中大量产生并堆积。果皮约占果实总质量的10%～60%不等，平均水分达到74.2%，主要由纤维素、半纤维素、果胶、色素以及少量的低分子量活性组分构成[6]。内部孔结构丰富，呈片层、蜂巢状及不规则多褶皱等形态，王明龙[7]将香蕉皮和柚子皮在扫描电镜下放大500倍观测(见图1[10])，发现香蕉皮表面具有鳞片状结构，因而形成许多小沟壑，大大增加了其比表面积，而柚子皮的微粒质地非常薄，其片层呈弯曲折叠状，且表面有许多细纹，比表面积丰富，这些果皮的内部形态特征保证了材料与吸附质的作用面积。同时，果皮内含有的-COOH、-OH、-OCH3、-NH2、-CONH2、-SH以及多酚类、脂肪类、氨基酸等官能团可通过离子交换、螯合等方式吸附重金属。因此有学者将不同果皮应用于重金属吸附中，Annadurai等[8]使用橙子皮和香蕉皮处理初始浓度为5～25 mg/L的Pb2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+的溶液，发现橙子皮对Ni2+有较好的吸附能力，同时发现香蕉皮在pH=5.5的吸附环境下对Pb2+的吸附能力达7.97 mg/g。Jamil R. Memon[9]使用天然香蕉果皮吸附污水中的镉离子，取得了较好效果，并对香蕉皮材料进行了表征，研究其微观特性。王明龙[7]通过批量吸附实验，对比天然果皮及梯度洗脱处理后的果皮，分别对重金属离子的吸附能力，得出结论：不同种类的果皮分别对不同重金属离子的吸附能力都不尽相同，其中柚子皮和桔子皮综合吸附效果最佳，对Cd2+的最大吸附量分别为21.32 mg/g和21.83 mg/g，洗脱后柚皮对Cd2+的最大吸附量从21.32 mg/g增加到了52.01 mg/g，从中得到验证，起主要吸附作用的物质是以纤维素为主的不溶于水的天然高分子物质。

图1 香蕉皮(a)和柚子皮(b)的扫描电镜

2 果皮基吸附材料的优化

果皮材料本身虽具有一定的重金属吸附能力，但直接采用天然果皮用作吸附剂存在交换容量太小、性能不稳定、不易长期保存等缺点,而且果皮本身存在的一些可溶性有机物质如木质素、单宁酸、果胶质和纤维素溶解或导致水中化学耗氧量增加等问题，因此需将其进行优化处理。目前优化改性果皮材料的方法主要有两种：一在吸附材料的有效成分中(如纤维素、半纤维素及果胶等)引入官能团，提高其交换容量；二通过炭化处理增加材料比表面。

2.1 纤维素、半纤维素的优化处理

纤维素、半纤维素分别是由葡萄糖组成的大分子多糖和几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，两者都具有大量的羟基，通过羟基衍生化反应可引入对重金属阳离子具有强吸附能力的磺酸基、磷酸基等阴离子基团，以期提高果皮材料的吸附性能；也可以纤维素、半纤维素大分子为骨架，接枝其他螯合基团(主要有含硫、含氮、含磷型)与溶剂中重金属离子作用，通过离子键和配位键生成络合物，从而增强果皮材料的吸附性能[10]。罗均[11]、倪平[12]先后用柚皮提取纤维素后改性制备重金属吸附剂，对Cd2+最高吸附量为148.7 mg/g，Cu2+、Pb2+各为100 mg/g、181.82 mg/g。Gurgel LVA等[13]利用琥珀酰作用使纤维素引入羧基，提高了其吸附能力。刘明华等[14]以铈盐为引发剂，将丙烯腈接枝到交联后的球形纤维素骨架上，获得球形羧基纤维素吸附剂，有效去除水中的Cr3+。梁莎等[15]使用磺酸盐对桔子皮进行改性处理，并对铜、镉、铅、锌和镍进行了批量吸附实验，结果表明该吸附材料具有较好的吸附能力。

2.2 果胶的优化处理

此外，果皮中还存在大量果胶，果胶是一组聚半乳糖醛酸，是由半乳糖醛酸组成的多糖混合物，它富含大量羰基、羧基，有较强的金属结合能力[16]。Kartel等[17]通过3种果胶产品对6种重金属离子的批量吸附实验，初步推测果胶对重金属离子的显著亲和力与果胶酸盐的形成有关，果胶酸盐是由金属离子与果胶聚合体骨架通过多糖羟基和半乳糖醛酸的羰基结合而成。目前对果胶的优化改性主要多针对果胶分子上甲酯化羧基的皂化。李晓敏、玄哲仙、罗丹丹等[18-20]分别用异丙醇、异丙醇-NaOH和异丙醇-NaOH-柠檬酸处理桔子皮，并应用于Cd2+和Pb2+等的吸附实验，结果表明，经过异丙醇-NaOH-柠檬酸系列处理后的桔子皮吸附效果大大提高，与未经处理的桔子皮相比，对Cd2+和Pb2+的吸附量分别增加了1.8倍和2.2倍。

2.3 炭化优化处理

通过果皮的物理性质来看，果皮是一种天然的多孔材料，具有较好的表面积和表面吸附能力，同时果皮材料具有大量的碳纤维，是制备活性炭的良好材料。开发利用果皮制备活性炭，不仅可以减轻当前活性炭生产中对煤、木材资源的过度依赖，还能保持多孔碳材料产业的可持续性发展。目前，通过炭化对天然果皮材料吸附性能进行优化的方法主要可分为物理活化法和化学活化法。物理活化法主要对原料进行高温炭化除去其中的可挥发分，并利用氧化气体对炭化料进行扩孔、开孔的高温活化处理，最终得到孔隙发达的活性炭材料。Guo S等[21]使用二氧化碳对椰壳原料进行物理活化，在900 ℃的条件下，通入800 cm2/min的CO2气体活化4 h，制得比表面积大于1500 m2/g 吸附性能极强的超级活性炭。化学活化法主要是使用适当的化学活化剂(如氯化锌、磷酸盐及氢氧化物等)与原料混合浸泡，在惰性气体的保护下进行高温活化炭化反应。Tongpoothorn W等[22]使用NaOH活化麻疯树的果壳制备活性炭，考察在不同活化条件下制得的活性炭吸附性能。实验结果表明，在浸渍比为4：1、活化温度为800 ℃、活化120 min的条件下，活性炭的碘吸附值和亚甲蓝的吸附值达到最高，并测得此时活性炭比表面积为1873 m2/g，孔隙容积为1.312 cm3/g。张志柏等[23]采用氯化锌活化法制备了甘蔗渣吸附剂,考察了氯化锌溶液浓度、活化温度和活化时间对吸附剂性能的影响。研究结果显示,其最佳工艺条件为：活化温度800 ℃、氯化锌溶液质量浓度190 g/L、活化时间60 min，所得甘蔗渣吸附剂得率为30.3%，碘吸附值为1070 mg/g，亚甲基蓝吸附值为15.0 mL。

2.4 其他

除上述三种常见方法外，还有热反应优化、碎裂处理等。热反应主要是改变吸附剂的化学性能，显著提高吸附剂的吸附性能，常用磷酸、柠檬酸和酒石酸等一些有机酸来进行改性，炭化处理也常与此法联合使用。碎裂处理是为了使粒径较大的吸附剂通过外力破碎的办法，使粒径大小适宜、均匀，提高其吸附效率。

3 果皮基吸附材料的吸附机理

由于果皮的结构组成复杂，目前吸附机理尚未形成完整的理论。一般认为，其对重金属的吸附力主要为化学键力和静电引力，即吸附机理主要为离子交换和表面络合，这两种机制可能在一个吸附体系中协同作用，也可能单独存在。

3.1 离子交换机制

离子交换被认为是果皮材料吸附重金属的主要作用机制。借助于果皮材料中的离子与溶液中的金属离子进行交换，以达到富集或去除溶液中重金属离子的目的。该反应可逆且等当量地进行，一般通过：加热(低温、高温加热)、酸碱反应等方式可对果皮材料解吸再生。目前，傅里叶红外光谱成为证明离子交换机制的重要手段，通过对比吸附材料吸附前后的红外谱图可以推测起吸附作用的是-COOH、-OH，其中H+参与与金属阳离子的交换[24]。Matheickal 和Yu[25]通过藻类生物体释放出的钙、镁和氢离子的总量等当量于被吸附的金属离子，验证了离子交换机理的存在。

3.2 表面络合机制

果皮材料与重金属离子的络合作用也被认为是可能的吸附作用机制。果皮材料起络合作用的主要官能团有羧基、羟基、氨基、磷酰基和硫酸酯基等，其中氮、氧、磷、硫可作为配位原子与金属离子配位络合[26]。杨贯羽等[27]通过比较梧桐树叶吸附铜离子前后的红外光谱，发现铜离子的吸附与梧桐树叶中酚羟基的氧原子配位络合作用有关。Villaescusa等[28]采用葡萄枝为原料吸附去除Cu2+和Ni2+，发现吸附体系中，吸附的重金属离子与同时释放出的钾、镁和钙离子存在等当量关系，表明离子交换机制在吸附过程中起主导作用；并且通过比较吸附前后的红外谱图发现木质素中的C-O键可能参与了重金属离子的配位络合。

3.3 其他

此外，物理吸附也是目前讨论较多的作用机制，如活性炭吸附，一般活性炭95%的比表面都是由微孔组成，微孔结构决定了其吸附能力，中孔和大孔则起到了吸附通道的作用，但同时由于活性炭表面存在着大量不同的氧化物，在吸附过程中也会伴随有一些选择性的化学吸附。在活性炭吸附重金属离子时，主要影响吸附作用的因素包括：重金属离子或化合物的化学性质，溶液的pH值和活性炭表面电荷特性、比表面积及孔道结构，甚至与活性炭的表面特性及其颗粒大小也有关系[29]。因此，活性炭吸附重金属离子往往是物理-化学吸附相伴发生，两者综合作用的结果。

4 果皮基吸附剂的研究前景展望

果皮材料具有低成本、易获取、可再生、环境友好等诸多优点，对重金属离子也具有一定的亲和性、吸附速率快等优势，将其用于水环境治理是改善传统水吸附剂原料短缺的有效手段，极具发展前景。目前学者研究主要集中在不同果皮材料对重金属离子的吸附效能、不同吸附条件对吸附效果的影响、改性方法的优化对吸附效果的影响以及吸附机制的探讨等。

展望今后果皮材料处理重金属污水的研究，内容可重点突出在：

(1)改性过程中改性剂引入的二次污染、工艺复杂成本高无法批量生产以及吸附剂的回收问题。

(2)在现有的吸附效能讨论中多采用静态吸附方式，动态吸附的报道鲜少，而往往动态吸附更具有实用价值。

(3)目前果皮基吸附剂的研究多为单一的重金属离子，而实际中的工业废水成分复杂，因此多种污染物共存的污水、各污染物间的竞相吸附等方面的研究有待加强。

(4)果皮成分极其复杂，导致其对重金属离子的吸附机制至今没有形成完整的理论体系，因此对吸附机制的探索有待完善。

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Study on Fruit Peel Adsorbent Application to Removal of Heavy Metal Ions*

HUMing-ming,ANYan,XUMeng-fei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

In current days, water pollution of heavy metals has been an important environmental problem. Biosorption is an efficient method to treat heavy metal pollution in current studies. Fruit peel is renewable biomass resource, and it has great development potential in terms of heavy metal ion adsorption. Based on the review of current domestic and international research literature, the study of heavy metal removal by adsorbent based fruit peel was summarized, the optimized modification of fruit peel and the adsorb mechanism as adsorbent were discussed, to offer the prospects of future research directions.

fruit peel; heavy metal; optical modified; adsorb mechanism

贵州省科学技术基金项目(黔科合J字[2013]2131)；贵州省发改委研究项目(黔发规划[2015]771)。

胡鸣鸣(1993-)，女，硕士研究生，研究方向为精细化学品合成、功能生物材料开发。

安燕，教授。

X703

A

1001-9677(2016)023-0012-04