非晶硅薄膜和结晶硅薄膜的拉曼光谱

马希文， 杨玉庆， 张 坤， 何 佳， 张 霞

(上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620)



非晶硅薄膜和结晶硅薄膜的拉曼光谱

马希文， 杨玉庆， 张 坤， 何 佳， 张 霞

(上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620)

以玻璃为衬底，利用等离子体增强化学气相沉积工艺制备了非晶硅(α-Si)薄膜，然后通过准分子激光晶化方式获得结晶硅(nc-Si)薄膜，采用激光显微拉曼光谱仪对非晶硅薄膜、结晶硅薄膜这两类薄膜的拉曼光谱效应和结晶质量等进行了定量分析。结果表明：当激光功率达到某一阈值时，非晶硅样品发生了晶化，即由非晶硅转化成了结晶硅，特征峰发生了46.8 cm-1的位移，薄膜的结晶性质发生根本变化。而结晶硅样品在激光功率变化过程中仅因能量积聚造成了薄膜内应力变化，激光能量消散后内应力恢复原来的状态，特征峰在±5.4 cm-1位移内波动，薄膜的结晶性质并未发生明显变化，表明薄膜处于稳定的晶态结构。

非晶硅薄膜； 结晶硅薄膜； 准分子激光晶化； 拉曼光谱； 拉曼位移

0 引 言

以非晶硅(α-Si)和多晶硅(nc-Si)薄膜为代表的半导体材料，在显示、存储和节能等领域均有广泛的应用[1-3]。源漏极之间的非晶硅薄膜起到了传导电流、控制液晶分子旋转的作用。硅薄膜的性质决定了晶体管的开关电流比以及液晶分子响应速度。这直接影响到液晶显示屏的功耗以及画面显示的精细质量。

薄膜晶体管的核心是硅薄膜，主要包含非晶硅和多晶硅薄膜。非晶硅薄膜一般采用等离子体化学气相沉积(PECVD)制备。目前国内外的结晶化技术主要包括准分子激光晶化(ELA)、金属诱导晶化(MIC)等方式。ELA是使用激光将非晶硅层迅速升到1 700 ℃的高温而熔化凝固后重新结晶，现已经被应用于量产中。MIC是新型的结晶化方法，它们是先制备Ni、Al、Au、Ag、Pd等金属与非晶态硅的复合薄膜，然后对复合薄膜在低温下进行退火，在金属的诱导作用下使非晶态硅在低于500 ℃晶化而获得结晶硅薄膜。该方法晶化温度低、所需时间短、晶粒大，制备出的多晶硅薄膜质量较好，但工艺复杂，工艺质量难以掌控。总的来说，结晶硅薄膜的制备成本、衬底温度、大面积制备的均匀性和结晶率稳定性等使其产业化应用仍存在弊端。因此，非晶硅和多晶硅薄膜成为新型显示、绿色能源的热门研究课题，众多学者致力于研究这两类薄膜的结晶率、稳定性[4-6]。

本文采用PECVD技术在玻璃上制备非晶硅薄膜，然后将其进行准分子激光退火(ELA)晶化处理，获得结晶硅薄膜，并对两类薄膜在测试过程中的拉曼反应、结晶度等进行研究，分析两类薄膜的晶化稳定性、结晶峰和薄膜质量。

1 试样制备与试验方法

非晶硅(α-Si)薄膜采用PECVD制备[7]。采用工业用的无碱玻璃为衬底，纯度为99.999 9%的SiH4为反应气体，以99.999 9%的Ar等离子体作为稀释气体。机械泵、分子泵联合抽真空至淀积系统的本底真空为0.1 mPa，衬底的淀积温度为400 ℃，沉积气压133 Pa，SiH4流量160 cm3/min，Ar等离子体流量5 000 cm3/min。制得非晶硅薄膜厚度约为50 nm。

经过对激光功率、扫描时间、扫描次数等精确控制和最佳优化后，ELA采用功率200 W的准分子激光器，在激光功率密度为390 mJ/cm2的条件下对玻璃衬底上的非晶硅薄膜进行照射。所用准分子激光波长为308 nm，激光扫描的线光束为250 mm×400 μm，基板在每次激光脉冲过后向扫描方向的相反方向移动10 μm，这样同一位置会受到重复照射40次。

使用英国雷尼绍(Renishaw)公司生产的InVia-Reflex型激光显微拉曼(Raman)光谱仪对样品结晶度定量分析。激光发射器为波长532 nm的氦氖发射器，聚焦光斑直径 1 μm，激光能量50 mW。实验所选用的激光源为532 nm波长激光器，每个样品上选取4个测试点重复测试验证，每个点先依次用0.1%、0.5%、1%、5%、10%、50%和100%递增的激光功率照射，然后反方向递减依次照射，采用不同梯度的激光能量强度来观察非晶硅和结晶硅薄膜拉曼图谱的变化，每个点累计共照射13次。

2 试验结果与讨论

2.1 Raman特征峰与定量分析

图1为非晶硅薄膜(α-Si)、结晶硅薄膜(nc-Si)与仪器标准试样单晶硅(sc-Si)的拉曼图谱对比图。

图1 非晶硅、结晶硅和仪器标准试样单晶硅的拉曼图谱

从图1可以看出，非晶硅样品的拉曼特征峰位于469.9 cm-1左右。因强度太低，背底噪音大，所以该数据无法进行平滑、高斯分峰和定量计算。结晶硅样品的拉晏特征峰约为516.7 cm-1，结晶硅样品的波峰宽度比标准试样宽，峰高比标准试样低。这说明了该样品在物质总量与晶体纯度上均不及标准试样，可能有部分硅未完全结晶或者结晶的部分存在晶体缺陷。

结晶率指晶态硅与晶界占非晶态、晶态、晶界总和的质量百分比或体积百分比，是评价结晶硅薄膜晶化效果的一项重要指标。对于硅材料，峰值在480 cm-1时，表明为非晶硅中Si-Si键的TO模；在520 cm-1时，表明为单晶硅中Si-Si键的TO模；在510 cm-1左右时，表明晶界混合状态[8]。

结晶率通过高斯拟合 Raman光谱分峰[9-10]，根据分峰后的数据定量分析：

式中：Xc为结晶度；I520为拉曼光谱中520 cm-1的面积；I510为拉曼光谱中510 cm-1的面积；I480为拉曼光谱中480 cm-1的面积。

从图2可看出，ELA结晶硅薄膜的Raman散射强度更高，拉曼位移在516.7 cm-1左右。经过拉曼测试结果，结晶度的计算：

定量分析得到ELA结晶硅薄膜的结晶度为90%，该结晶率与文献报道一致[11-12]。

2.2 非晶硅薄膜拉曼特征峰的位移

图3为非晶硅薄膜在某一固定位置处完成13次测试的拉曼图谱。表1为测试激光功率变化过程中，非晶硅薄膜拉曼特征峰的峰位变化情况。

图2 结晶硅薄膜的Raman光谱及高斯分解

测试顺序12345678910111213激光功率/%0.10.51510501005010510.50.1特征峰位置/cm-1484.1489.5485.1469.9469.9506.9511.2515.6518.9517.7519.9517.7516.6

由于拉曼光谱仪使用激光作为激发光源，在对非晶硅样品进行小面积(光斑直径约为1 μm)照射时，局部的热量积聚为非晶硅样品提供了相变的能量，并最终致使非晶硅向结晶硅转变。这一点类似于准分子激光退火法制备结晶硅薄膜的过程。该现象可以直观地从表1中看出：原本非晶硅的主峰位约为485 cm-1，随着激光功率上升至50%，特征峰位先因薄膜内应力的变化左移至480 cm-1，后在50%功率时剧烈右移至506.9 cm-1。在激光功率降低的过程中，特征峰位固定在517 cm-1左右，没有恢复到原来的位置[13-14]。可见测试激光的照射改变了非晶硅的拉曼特征峰，实质上是改变了非晶硅薄膜内部的化学键模式，改变了非晶硅的结晶性质，将光斑照射区域转变为结晶硅。从非晶硅至多晶硅的转变，可以得到两点启示：①侧面验证非晶硅α-Si薄膜的S-W效应，即光照使其发生亚稳变化效应，导致光致衰退效应；②可以确定非晶硅α-Si薄膜发生S-W效应的光照能量阈值，在拉曼激光照射50%功率阈值以下，α-Si薄膜未发生转变。在50%功率以上，α-Si薄膜转变为结晶硅(nc-Si)薄膜。

2.3 结晶硅薄膜拉曼特征峰的位移

使用同样的方法对多晶硅样品进行测试，得到的拉曼图谱如图4所示。

(a)(b)

图4 结晶硅样品的拉曼图谱

从图4可以看出，结晶硅薄膜在测试激光功率增加到50%时，其拉曼特征峰轻微左移至512.3 cm-1。图4(b)为测试激光功率达到100%后由高至低降低的过程，发现在测试激光功率减少到10%时，其拉曼特征峰又恢复到了516.7 cm-1[15]。对比非晶硅薄膜可以发现，结晶硅薄膜在测试结束后特征峰又回到了初始位置，可见测试激光并未对结晶硅薄膜的性质造成影响，仅造成了薄膜内应力的变化。

2.4 拉曼特征峰位移的对比

以测试顺序和测试激光功率为x轴，以样品主拉曼峰峰位波数为y轴，绘制如图5所示点线图，可以更加直观地看出两类硅薄膜的特征峰变化情况。

图5 非晶硅样品与多晶硅样品特征峰位置的变化

3 结 论

本文通过不同功率强度的拉曼光谱对非晶硅和结晶硅薄膜进行了研究，得出如下结论：

(1)非晶硅薄膜样品的结晶度无法计算，结晶硅薄膜的结晶率可定量计算为90%；

(2)非晶硅薄膜样品的拉曼特征峰位于469.9 cm-1左右，结晶硅样品约位于516.7 cm-1左右；

(3)当拉曼测试激光功率增加到一定值时，会使非晶硅薄膜发生晶化，表现为拉曼特征峰发生不可逆的位移；

(4)结晶硅薄膜在测试过程中因测试激光造成了内应力的变化，表现为拉曼特征峰发生了可逆的位移。

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The Raman Spectra Study of Amorphous Silicon Thin Films and Crystalline Silicon Thin Films

MAXi-wen,YANGYu-qing,ZHANGKun,HEJia,ZHANGXia

(Department of Material Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)

For inspection of amorphous silicon thin films and crystalline silicon thin films’ Raman spectra, we used plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) to grow amorphous silicon (α-Si) thin film on the glass substrates, then used excimer laser crystallization to obtain crystalline silicon (nc-Si) thin film. After growth, micro laser Raman spectrometer was employed to analyze the Raman effects and quantitative crystal quality of amorphous silicon thin film and crystalline silicon thin film. The Raman instrument was used of 532 nm laser at the same point on the thin films for different power intensity irradiation, and the laser irradiation power was followed from low to high and then from high to low, in order to inspect the Raman peaks’ variation. The results show that when the laser power reaches a certain threshold, the amorphous silicon samples would be crystallized, namely non-crystal silicon film transfers into crystalline silicon film, and the Raman peaks shift in the range of 46.8 cm-1, and fundamental changes occur in the amorphous film. The phenomenon can be explained by the principle of ELA. On the other hand, crystalline samples only possess the films’ stress variety because of laser energy accumulation as the laser power from low to high. After the laser energy is dissipated, the stress restores to its original state. The crystalline nature of nc-Si thin film doesn't change significantly, and the Raman peaks retain almost unchangeable within the range of 5.4 cm-1, it indicates that films are in stable crystal structures.

amorphous silicon thin film; crystalline silicon thin film; excimer laser annealed (ELA); Raman spectra; Raman shift

2015-11-05

国家自然科学青年基金资助项目(61404082)；上海市市级大学生创新训练资助项目(cs1505010)

马希文(1995-)，男，苗族，贵州铜仁人，本科生。

Tel.:18321336972; E-mail:1943605835@qq.com

张 霞(1980-)，女，湖北荆门人，副教授，硕士生导师，主要研究方向为半导体薄膜。

Tel.:021-67791205; E-mail: zhangxia@sues.edu.cn

TN 386.1；O 484.4

A

1006-7167(2016)08-0033-04