活性炭表面化学性质对负载Cu颗粒性质及催化甲醇氧化羰基化反应的影响

张国强, 郑华艳, 郝志强, 李 忠

(太原理工大学, 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 太原 030024)



活性炭表面化学性质对负载Cu颗粒性质及催化甲醇氧化羰基化反应的影响

张国强, 郑华艳, 郝志强, 李 忠

(太原理工大学, 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 太原 030024)

分别以在氮气和氨气气氛下热处理得到的活性炭(AC)为载体, 采用浸渍焙烧法制备了Cu/AC催化剂, 考察了AC表面化学性质对催化剂组成、 Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响. 对AC载体和相应Cu/AC催化剂的表征结果表明, AC在氮气中于600 ℃热处理后表面大部分羧基被消除, 有利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸; 进一步升高温度至800 ℃, AC表面部分内酯、 酸酐、 酚类和醚类官能团被消除, 导致催化剂中Cu物种发生团聚和烧结. 随着表面含氧官能团数量的减少, 前驱体与载体之间的相互作用力减弱, 促进Cu2+还原为Cu+或Cu0. 而氨气气氛下热处理会导致AC表面更多含氧官能团被消除, 但同时引入了吡啶氮、 吡咯氮和4价氮等含氮官能团, 更利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸. 随着表面含氮官能团数量的增加, 前驱体与载体之间的相互作用力增强, 抑制了Cu2+的还原. 实验结果表明, 催化剂的活性随着Cu物种的颗粒尺寸而改变, 当以氨气气氛下于800 ℃热处理的AC为载体时, Cu物种的颗粒尺寸最小(6.8 nm), 催化性能最佳, 催化反应的甲醇转化率、 碳酸二甲酯(DMC)的时空收率和选择性分别为9.6%, 278.7 mg·g-1·h-1和68.3%.

表面化学性质; Cu/AC催化剂; 催化剂组成; 颗粒尺寸; 氧化羰基化

碳酸二甲酯(DMC)是一种新型有机化工原料, 它既可以代替光气、 氯甲酸甲酯、 硫酸二甲酯和氯甲烷等剧毒物质用作羰基化、 甲氧基化和甲基化试剂, 又可用于直接合成聚碳酸酯和异氰酸酯, 是绿色有机合成的新基块[1—3]. 在众多DMC的合成路线中, 甲醇气相氧化羰基化法的生产成本低廉、 产物选择性高且生产工艺简单, 是目前重点研究开发的合成工艺[4]. 铜基催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成DMC的反应中显示出较高的活性和选择性, 常用的载体主要有分子筛、 硅钛复合物及活性炭(AC)等[5—7]. 其中, AC具有价格低廉、 比表面积大、 多重孔道结构、 耐酸碱以及表面易修饰等特点, 被广泛地应用于铜基催化剂的载体. 早期的AC载铜催化剂主要包括CuCl2/AC, CuCl /AC和PdCl2-CuCl2/AC等, 这些催化剂虽然具有较高的反应活性, 但反应过程中Cl的流失会造成催化剂失活以及设备腐蚀等问题[8,9].

完全无氯的Cu/AC催化剂以无氯的铜盐为铜源, 可以从根本上避免Cl的流失, 引起了研究者的关注. 在甲醇氧化羰基化合成DMC的反应中, AC负载铜及其氧化物均显示出较高的催化活性和选择性. 李忠等[10]和Yan等[11]报道Cu2O是主要的活性物种, 而任军等[12,13]认为Cu0具有更好的催化活性; 另外Sun等[14,15]通过理论计算表明, CuO也具有催化甲醇氧化羰基化的活性, 在有氧条件下, 预吸附氧的CuO(111)晶面有利于其表面吸附的甲醇发生O—H的断裂而形成甲氧基(CH3O), 其晶面上氧缺陷位点则利于O2的解离和吸附. Bentrup等[16,17]研究发现, 当铜负载量较高时CuY催化剂表面会生成CuOx物种, 为催化反应提供晶格氧, 进一步提高了催化活性.

活性Cu物种在载体上的分散度能显著影响Cu/AC催化剂的催化性能[18], 其中AC表面的含氧官能团是影响催化剂中活性组分分散度的重要因素之一[19]. Li等[20]定量分析了AC表面含氧官能团总量对Cu物种分散度的影响, 结果表明当酸处理浓度高于4 mol/L时, Cu物种分散度开始下降, 其原因可能是高浓度氧化处理使AC表面生成更多不稳定的羧基等含氧官能团, 这些含氧官能团在催化剂焙烧过程中易发生分解, 导致Cu物种颗粒在AC表面的迁移和团聚[21]. 最近研究[22,23]结果表明, AC表面含氧官能团的热稳定性不同, 通过控制AC的热处理温度可以选择性地消除其表面的含氧官能团.

本文分别采用氮气和氨气气氛对AC进行了高温热处理改性, 结合X射线衍射(XRD)、 程序升温还原(H2-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等表征结果, 研究了在不同热处理条件下消除部分含氧官能团和引入含氮官能团对Cu/AC催化剂组成、 Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇气相氧化羰基化反应性能的影响.

1 实验部分

1.1 试 剂

硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]和甲醇CH3OH (A. R.级, 天津市科密欧化学试剂有限公司); AC载体(祁县明天科技活性炭厂); 去离子水(GB50172-92, 自制); 氢气(纯度99.999%)、 氮气(纯度99.999%)和氧气(纯度99.95%, 太原钢铁公司); 氦气(纯度99.999%)和CO(纯度99.95%, 北京氦普北分气体工业有限公司); NH3-He(NH3体积分数为15%, He 85%, 北京兆格气体科技有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备 将4.6 g AC载体置于石英舟中, 分别在NH3-He和N2气氛下热处理4 h, 热处理温度分别为600和800 ℃. 将NH3-He气氛下处理后的AC用去离子水反复洗涤至pH=7, 然后在100 ℃下干燥12 h. 未处理的载体标记为AC, 其它载体分别标记为AC-N2-600, AC-N2-800, AC-NH3-600和AC-NH3-800.

分别取50 mL 0.08 mol/L Cu(NO3)2·3H2O水溶液, 加入2.3 g不同的AC搅拌浸渍4 h后, 于恒温水浴下蒸干溶剂, 置于100 ℃烘箱中干燥12 h, 然后移入石英舟, 在N2(60 mL/min)气氛下的管式炉中于350 ℃焙烧处理4 h. 以未处理AC制备的催化剂标记为Cu/AC, 其它催化剂分别标记为Cu/AC-N2-600, Cu/AC-N2-800, Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800. 经原子吸收分光光度法测得各催化剂的铜负载量分别为9.6%, 9.6%, 9.3%, 9.8%和10.0%.

1.2.2 催化剂的表征 样品的吸附-脱附等温线以氮气为吸附质, 在-196 ℃下由3H-2000PS2型静态容量法比表面积及孔径分析仪测定. 样品总比表面积、 微孔比表面积和微孔孔径分布分别采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法、t-plot法和HK法计算.

X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)分析采用ESCALab 220i-XL型光电子能谱仪(英国VG Scientific公司), 激发源为AlKα射线, 功率约300 W. 分析时的基础真空为3×10-4Pa, 电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)作为内标校正, 进行表面分析.

XRD表征采用日本理学Rigaku D/Max 2500粉末型X射线衍射仪, 采用CuKα射线(经Kα2剥离处理,λ=0.154056 nm), 石墨单色器, 靶电压40 kV, 靶电流100 mA, 扫描速率为8 °/min, 步长0.01°, 扫描范围10°～85°, 闪烁计数器记录强度.

H2-TPR表征采用美国Micromeritics公司AutochemⅡ 2920型全自动程序升温仪. 在氮气保护下升温, 升温速率10 ℃/min, 流速50 mL/min, 升至150 ℃恒温吹扫30 min, 待降温至50 ℃, 切换H2-Ar混合气体(体积比1∶9), 流速40 mL/min, 等待系统稳定, 升温至1000 ℃, 速率为10 ℃/min, 氢消耗信号用热导池检测器检测.

TEM表征采用日本电子JEM-2100F型场发射透射电子显微镜, 加速电压 200 kV. 将催化剂样品加入乙醇溶液中, 超声分散 10 min, 将悬浮液滴在铜网格中的碳支撑膜上制样, 然后进行分析.

采用原子吸收分光光度法测定催化剂中Cu元素的含量. 称取0.2 g新鲜催化剂置于镍坩埚中, 放入马弗炉中于600 ℃恒温焙烧6 h, 以除去AC载体. 冷却后, 用浓盐酸溶解坩埚中的氧化铜, 并稀释成浓度为1～5 mg/L的溶液, 用VARIAN公司的AA240FS型号原子吸收分光光度仪进行分析.

1.2.3 催化剂的活性评价 催化剂的活性评价在固定床不锈钢管反应器(φ 16 mm×400 mm, 北京昆仑永泰科技有限公司)中进行, 具体过程如下: 催化剂用量为0.8 g, 标准状况下O2和CO的流量由质量流量计控制, 分别为5.0和55.0 mL/min, 甲醇(0.05 mL/min)由微型进样泵(Series Ⅱ Pump, Scientific Systems, Inc, LabAlliance)引入气化室气化后与原料气CO和O2混合均匀后进入反应器, 反应温度130℃, 反应时间10 h. 产物经过100℃保温管后, 每隔15 min自动取样, 通过自动进样阀进入Agilent HP-6890N气相色谱仪进行在线分析. 产物组成分为有机组分(DME, DMM, MF, MeOH和DMC)和永久性气体(O2, CO和CO2), 使用毛细管HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm )进行预分离, 与填充柱PorapakQ和5A分子筛柱(30 m×530 μm×25 μm )串联分离永久性气体, 通过 TCD 进行检测; 有机组分经过毛细管HP-INNOWAX 柱(30 m×530 μm×1 μm)分离, 由氢火焰离子化检测器(FID)检测. 经计算得出碳平衡率为97.5%.

2 结果与讨论

2.1 AC载体及Cu/AC催化剂的织构性质

通过氮气吸附-脱附实验分析了不同AC载体及其相应催化剂的织构性质, 结果如表1所示. 可见, 未处理AC的比表面积和孔容分别为1597 m2/g 和0.80 cm3/g. 当AC经氮气和氨气气氛高温热处理后比表面积和孔容均有所下降, 分别为1436～1480 m2/g和0.71～0.73 cm3/g. 负载铜之后, 催化剂的比表面积和孔容与相应的载体相比略有降低, 这可能是部分孔道被Cu物种堵塞所致[28], 分别为1227～1293 m2/g和0.61～0.67 cm3/g. 此结果表明, 氮气和氨气气氛高温热处理AC并未明显影响其比表面积和孔道结构, 这与文献[23,29]报道一致.

Table 1 Textual property of the AC supports and Cu/AC catalysts

2.2 AC载体及Cu/AC催化剂的XPS表征

不同AC载体的O1s和N1sXPS谱图如图1所示. 未处理AC载体O1s的XPS谱图可以拟合为3个峰, 其中电子结合能位于531.0, 532.3和533.6 eV的氧可分别对应羰基或醌类, 内酯、 酸酐、 酚类和醚类以及羧基中的氧原子[30,31]. 由图1(A)～(E)可见, AC在氮气和氨气气氛下经600 ℃热处理后, AC-N2-600和AC-NH3-600载体的O1s谱图中羧基官能团所对应的峰面积比急剧减小, 表明大部分羧基官能团被消除, 与文献[21,23]报道的羧基官能团的分解温度在150～450 ℃范围内相吻合. 随着热处理温度从600 ℃升高至800 ℃, AC-N2-800和AC-NH3-800载体的O1s谱图仅出现了530.8和532.5 eV 2个峰, 并且532.5 eV所对应的内酯、 酸酐、 酚类和醚类官能团的峰面积比显著下降, 这主要是由于这些官能团在600～800℃范围内发生部分分解所致[29,32]. 由图1(A′)～(E′)可见, AC, AC-N2-600和

Fig.1 XPS spectra of O1s(A—E) and N1s(A′—E′) of the AC supports

Table 2 Carbon, oxygen and nitrogen contents of the AC samples obtained by XPS

AC-N2-800载体的N1s谱图中并未出现明显的含氮官能团的峰. 经氨气气氛热处理的AC-NH3-600和AC-NH3-800载体的N1s谱图中出现了含氮官能团的峰, 其中电子结合能位于398.4, 399.7和401.3 eV的氮原子可分别对应吡啶氮、 吡咯氮和4价氮[31]. 表2列出了由XPS测定的不同载体表面碳、 氧和氮的含量. 可见, 在氮气和氨气气氛下AC表面的氧含量均随热处理温度的升高而降低, 而在氨气气氛下随着热处理温度从600 ℃升高至800 ℃, 表面N含量由0.8%增加为1.4%.

Cu/AC催化剂表面Cu物种的组成采用XPS进行分析, 图2(A)～(E)为Cu/AC催化剂的Cu2p3/2XPS谱图及其高斯拟合图. 通常Cu2p3/2谱图可以拟合为分别对应Cu2+和(Cu++Cu0)的2个峰, 如图2(A)～(E)所示, 所有催化剂的Cu2p3/2光谱均可以拟合为2个峰, 表明所有催化剂均存在Cu2+和(Cu++Cu0)物种, 其中934.2 eV为Cu2+的结合能[33,34], 而932.4 eV为(Cu++Cu0)的结合能[35]. Cu+和Cu0的XPS电子结合能很接近, 借助AES谱图可以区分[36], 图2(A′)～(E′)为催化剂的CuLMM AES谱图及高斯拟合图. 位于915.5～916.0 eV和917.4～918.2 eV处的2个峰可分别对应Cu+和Cu0物种[36].

Fig.2 Cu2p3/2 XPS(A—E) and Cu LMM Auger spectra(A′—E′) of the Cu/AC catalysts

Cu/AC催化剂中各Cu物种的面积百分含量如表3所示, 从XPS和AES的拟合结果可以发现, Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800催化剂中Cu2+的含量(57.2%和63.7%)高于Cu/AC催化剂(53.9%), 且Cu2+的含量随着含氮官能团数量的增加而升高, 而Cu+和Cu0的含量无明显变化, 表明含氮官能团的引入抑制了Cu2+的还原. Yang等[26]同样发现, 介孔碳表面含氮官能团的引入增强了CoO与载体的相互作用力, 且CoO的还原温度随载体表面含氮官能团数量的增加而升高. 另外发现, Cu/AC-N2-600和Cu/AC-N2-800催化剂中Cu2+的含量(33.3%和21.5%)明显低于Cu/AC催化剂(53.9%), 且Cu2+的含量随着含氧官能团数量的减少而降低, 表明消除掉羧基以及部分内酯、 酸酐、 酚类和醚类能够削弱Cu2+与载体之间的相互作用力, 促进Cu2+的还原. 由表3可见, Cu/AC-N2-600催化剂中Cu+含量(43.5%)明显高于Cu/AC催化剂(20.5%), 表明消除AC表面的羧基有利于促进Cu2+还原为Cu+; Cu/AC-N2-800催化剂中Cu0含量(46.7%)显著高于Cu/AC-N2-600催化剂(23.2%), 表明进一步消除部分部分内酯、 酸酐、 酚类和醚类则有利于Cu2+还原为Cu0.

Table 3 Cu2p3/2 XPS and CuLMM AES curve-fitting analysis of catalysts

2.3 Cu/AC催化剂的XRD表征

Fig.3 XRD patterns of the Cu/AC catalysts

图3为由不同AC载体制备的Cu/AC催化剂的XRD谱图. 可见, 所有催化剂中均存在CuO, Cu2O和单质Cu物种. 其中位于36.5°和61.3°处的特征衍射峰可分别归属于Cu2O的(111)和(220)晶面, 位于43.3°处的特征衍射峰可归属于单质Cu的(111)晶面, 而位于35.5°和38.5°处的特征衍射峰可分别归属于CuO的(111)和(200)晶面. 如图3所示, 当AC在氮气和氨气气氛下经600和800 ℃热处理后, Cu/AC-N2-600, Cu/AC-N2-800, Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800催化剂中Cu2O的特征衍射峰强度与Cu/AC相比明显降低, 而Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800催化剂中CuO的特征衍射峰强度明显增强. 各铜物种衍射峰强度的变化可能是由铜物种的分散状态引起的, 也可能是由各铜物种的含量变化引起的[20,37].

2.4 Cu/AC催化剂的TEM表征

Fig.4 Representative TEM images of the Cu/AC catalysts

Fig.5 Size distribution of the Cu/AC catalysts

图4和图5分别示出了不同Cu/AC催化剂的TEM照片和粒径分布图. Cu物种的平均颗粒尺寸通过Nano measure软件测定. 如图4(A)和图5(A)所示, 当铜负载在未处理的AC载体上时, Cu物种颗粒较大, 平均尺寸为31.6 nm. AC经氮气气氛于600 ℃处理后, Cu/AC-N2-600催化剂中Cu物种平均颗粒尺寸减小至20.8 nm[图4(B), 图5(B)], 提高热处理温度至800 ℃后, Cu/AC-N2-800催化剂中Cu物种发生严重的团聚和烧结现象[图4(C)], 几乎未发现分散的铜物种颗粒, 难以进行科学的粒径统计. Coloma等[38]和Dandekar等[39]研究认为, 造成金属分散度降低的主要原因是在浸渍过程中作为分散位点的不稳定羧基类官能团在前驱体热解(焙烧)过程中发生分解, 导致活性金属物种在AC载体表面的迁移和团聚, 从而使催化剂的分散度降低. AC载体的XPS分析显示, 经氮气气氛于600 ℃处理后载体表面的羧基大部分被消除, 因此减弱了焙烧(350 ℃)过程中Cu物种的迁移和团聚效应, 使Cu物种分散度有所提高. 进一步提高热处理温度至800 ℃后部分内酯、 酸酐、 酚类和醚类官能团被消除, Cu物种有效分散位点数量减少, 导致Cu物种发生严重团聚和烧结. 由图4(D), (E)和图5(C), (D)可见, 当AC载体经氨气气氛于600 ℃热处理后, Cu/AC-NH3-600催化剂中Cu物种均匀地分布在AC载体上, 平均颗粒尺寸为13.8 nm; 进一步提高热处理温度至800 ℃后, Cu/AC-NH3-800催化剂中Cu物种颗粒尺寸减小至6.3 nm, Cu物种分散度最高. 另外, 在热处理温度相同时, 在氨气气氛中热处理AC比氮气气氛更有利于Cu物种的分散. AC载体的XPS分析显示在热处理温度相同时, 氮气气氛下载体表面氧含量高于氨气气氛下载体表面氧含量和氮含量的总和, 表明含氮官能团比含氧官能团更能有效地分散Cu物种. 其原因可能是载体表面的含氮官能团不仅可以作为金属物种的有效分散位点[26,40], 而且由于含氮官能团具有较高的电子亲和能, 能使其附近的碳原子活化并同时作为有效的金属分散位点[27,41].

2.5 Cu/AC催化剂的H2-TPR表征

Fig.6 H2-TPR profiles of the Cu/AC catalysts

H2-TPR表征通常用于分析催化剂上不同状态Cu物种的还原行为. 如图6所示, 所有催化剂的H2-TPR谱图均可以拟合为4个部分重叠的还原峰, 据文献[42,43]报道在H2-TPR还原过程中Cu物种的还原顺序为Cu2+→Cu+→Cu0. 其中位于156～262 ℃范围内的2个较低温度的还原峰可分别归属于分散态和结晶态CuO的还原峰, 位于262～308 ℃之间的还原峰则可归属于Cu2O的还原峰, 而温度高于330 ℃的还原峰可归属于碳载体的还原峰[44]. 如图6所示, AC经氮气气氛于600 ℃处理后, Cu/AC-N2-600催化剂中CuO的耗氢峰面积减小, Cu2O的耗氢峰面积增大, 表明消除AC表面的羧基有利于促进Cu2+还原为Cu+. 进一步经氮气气氛于800 ℃处理后, 与Cu/AC-N2-600相比, Cu/AC-N2-800催化剂中CuO和Cu2O的耗氢峰面积均明显减小, 表明进一步消除部分内酯、 酸酐、 酚类和醚类官能团则有利于Cu2+还原为Cu0. 而AC经氨气气氛于600和800 ℃热处理后, 随着载体表面含氮基团数量的增加, CuO的耗氢峰面积逐渐增大, 而Cu2O的耗氢峰面积逐渐减小, 表明含氮官能团的引入抑制了Cu2+的还原, 这与XPS分析结果一致.

2.6 Cu/AC催化剂的催化性能

Fig.7 Space time yield(A) and selectivity(B) of the DMC vs. time-on-stream

Fig.8 Dependence of the space time yield of DMC on the Cu particle size

不同Cu/AC催化剂的甲醇氧化羰基化合成DMC反应催化性能在固定床上进行评价. 评价条件为温度120 ℃,n(MeOH)∶n(CO)∶n(O2)=33∶61∶6, SV=2478 h-1,mcat=0.8 g. 图7(A)和(B)分别为不同催化剂的DMC时空收率(STYDMC)和选择性(SDMC)随时间的变化曲线. 可见, 所有催化剂的DMC时空收率均在30 min内达到最大值, 然后稍有下降并达到稳定. 对于Cu/AC催化剂, Cu物种平均颗粒尺寸为31.6 nm, 甲醇转化率和DMC时空收率分别为6.0%和156.6 mg·g-1·h-1. AC经氮气气氛于600 ℃处理后, Cu物种颗粒尺寸减小至20.8 nm, 分散度提高, 甲醇转化率和DMC时空收率分别为6.3%和167.9 mg·g-1·h-1. 进一步升高热处理温度至800 ℃, Cu物种发生明显的团聚和烧结, 催化活性显著下降, 甲醇转化率和DMC时空收率分别为4.6%和126.0 mg·g-1·h-1. AC经氨气气氛于600 ℃处理后, Cu物种平均颗粒尺寸为13.8 nm, 甲醇转化率和DMC时空收率分别为7.3%和196.0 mg·g-1·h-1. 进一步升高热处理温度为800 ℃, Cu物种分散度进一步提高, 平均颗粒尺寸减小至6.3 nm, 催化剂催化性能最佳, 甲醇转化率和DMC时空收率分别为9.6%和278.7 mg·g-1·h-1. DMC时空收率与Cu物种颗粒尺寸的关系如图8所示, 可见催化剂的活性随Cu物种颗粒尺寸而改变, Cu物种颗粒尺寸越小催化活性越高. 另外, 由图7可见, AC经氮气和氨气气氛热处理后, DMC的选择性稍有提高, 在63.0%～68.3%之间.

3 结 论

分别以氮气和氨气气氛下热处理得到的AC为载体制备了Cu/AC催化剂, 发现AC表面化学性质显著影响Cu/AC催化剂组成、 Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反应的活性. AC经氮气气氛于600 ℃热处理后表面大部分羧基被消除, 减弱了催化剂焙烧过程中Cu物种的迁移和团聚效应, 使Cu物种分散度有所提高. 进一步提高热处理温度至800 ℃后, 部分内酯、 酸酐、 酚类和醚类官能团被消除, Cu物种有效分散位点数量减少, 导致Cu物种发生团聚和烧结. 表面含氧官能团数量的减少削弱了前驱体与载体之间的相互作用力, 促进了Cu2+的还原. 与氮气气氛相比, 相同温度下氨气气氛热处理会导致AC表面更多含氧官能团被消除, 但同时引入了吡啶氮、 吡咯氮和4价氮等含氮官能团, 更有利于催化剂中Cu物种的分散和颗粒尺寸的减小. 表面含氮官能团数量的增加增强了前驱体与载体之间的相互作用力, 抑制了Cu2+的还原. 催化剂的活性随Cu物种的颗粒尺寸而改变, 在氨气气氛中于800 ℃热处理的AC为载体时, Cu物种的颗粒尺寸最小(6.8 nm), 催化性能最佳, 催化反应的甲醇转化率、 DMC的时空收率和选择性分别为9.6%, 278.7 mg·g-1·h-1和68.3%.

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(Ed.: V, Z, K)

Effect of Activated Carbon Surface Chemistry on the Properties of Cu Particles and the Catalytic Performance for Oxidative Carbonylation of Methanol†

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21276169,U1510203).

ZHANG Guoqiang, ZHENG Huayan, HAO Zhiqiang, LI Zhong*

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Activated carbon(AC) was thermal treated under nitrogen and ammonia atmosphere, respectively, and used as a support to prepare Cu/AC catalyst by impregnation-calcination method. The influence of AC surface chemistry on the catalyst composition and Cu species particle size as well as the catalytic performace for oxidative carbonylation of methanol has been investigated. AC supports and their corresponding Cu/AC catalysts were characterized intensively by BET, XPS, XRD, H2-TPR and TEM. The results indicate that the removal of most carboxylic groups by thermal treatment at 600 ℃ under nitrogen atmosphere can improve the Cu species dispersion and reduce the Cu species particle size. However, with further elevating the temperature to 800 ℃, part of lactones, carboxylic anhydrides, phenol and ether groups were removed that lead to the Cu species agglomeration and sintering. Moreover, the decreased AC surface oxygen containing groups has weakened the precursor-support interaction and promoted the reduction of Cu2+to Cu+or Cu0. Thermal treatment of AC under ammonia atmosphere results in that more surface oxygen containing groups were removed compared with nitrogen atmosphere. But nitrogen containing groups including pyridinic N(N-6), pyrrole nitrogen(pyrrolic-N) and quaternary nitrogen(N-Q) were introduced at the same time, which was conducive to the Cu species dispersion and reduction of particle size. Besides, the increased surface nitrogen containing groups has enhanced the precursor-support interaction and supressed the reduction of Cu2+to Cu+or Cu0. The evaluation result reveals that the catalytic activity of the catalyst varies with the change of the particle size of Cu species. As Cu supported on AC thermal treated at 800 ℃ under ammonia atmosphere, the catalyst shows the optimum catalytic performance, which is ascribed to the smallest Cu species particle size(6.3 nm). The conversion of methanol, space-time yield and selectivity of dimethyl carbonate(DMC) are 9.6%, 278.7 mg·g-1·h-1and 68.3%, respectively.

Surface chemistry; Cu/AC catalyst; Catalyst composition; Particle size; Oxidative carbonylation

2015-12-30.

日期: 2016-06-16.

国家自然科学基金(批准号: 21276169, U1510203)资助.

10.7503/cjcu20150995

O643

A

联系人简介: 李 忠, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事多相催化研究. E-mail: lizhong@tyut.edu.cn