Ge-Se-Sb玻璃的热膨胀分析

许军锋，郑 超，杨 伟，常芳娥，坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)



Ge-Se-Sb玻璃的热膨胀分析

许军锋，郑 超，杨 伟，常芳娥，坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

为了研究成分对Ge-Se-Sb玻璃的转变温度(Tg)，热膨胀系数(α)和软化点(Tsoft)的影响，采用差示扫描量热法(DSC)和热机械分析(TMA)两种技术对GexSe90-xSb10与GexSe80-xSb20系列硫系玻璃进行了测试研究.结果表明：当Ge原子数分数含量小于25%时，随其含量的增加，GexSe90-xSb10玻璃的转变温度Tg从260 ℃增加到320 ℃，软化点Tsoft从289 ℃增加到350 ℃.GexSe80-xSb20玻璃的Tg点从193 ℃增加到258 ℃，Tsoft点从201 ℃增加到269 ℃，但两者的热膨胀系数均随Ge含量增加而逐渐减小，其原因与Ge单质的高熔点和低膨胀系数性质有关.TMA测得的Tg点比DSC测试结果低约10 ℃.若考察玻璃结构变化特性应参考DSC结果，而对玻璃进行成型加工设计应参考TMA结果.

硫系玻璃；热膨胀；红外材料；玻璃转变温度

红外热成像系统对人们生产生活有着非常广阔的应用前景，但因其成本高昂至今未得到广泛应用.硫系红外玻璃镜头可大大降低热成像系统的红外光学镜头成本，由此近年来硫系玻璃材料引起了众多研究者关注[1-7].文献[1]研究了远红外Ge-Te-I 高卤硫系玻璃，发现该种玻璃红外透过波长可达1～25 μm.文献[2]研究了红外Ga2S3-Sb2S3硫系玻璃的热稳定性及光学性能，发现这种玻璃在2～14 μm波段具有良好的红外透过率.文献[3]研究了Ge15Ga10Te75硫系玻璃薄膜的性能.文献[4]研究了Ge-Se系硫系玻璃的光学性能，发现其透过率在2～15 μm波段大于60%.文献[5]采用物理和化学除杂相结合的方法，制备出高纯Ge28Sb12Se60硫系红外玻璃.随着原材料的开发，硫系玻璃红外元件也逐步得到开发，在设计方面，由原来的普通照相功能镜头发展到连续变焦功能镜头[6].尽管关于硫系玻璃有较多报道，但是对硫系玻璃使用中的膨胀问题至今还很少受到关注，红外热成像系统在使用中常常处于恶略环境，环境的改变尤其是温度变化，将导致光学元件的性能的改变.玻璃经受剧烈的温度变化而性能不被破坏称为热稳定性.玻璃的热稳定性参数中影响最大的参数是热膨胀系数α.玻璃的热膨胀系数α越小,越有利于玻璃的热稳定性[7].此外，玻璃的热膨胀系数对玻璃的成形，退火，钢化，玻璃与玻璃，玻璃与金属，玻璃与陶瓷的封接以及玻璃的热稳定性等性质都有重要的意义.因此,本文根据Ge-Se-Sb三元相图，在玻璃易形成区选取了GexSe90-xSb10与GexSe80-xSb20系列硫系玻璃作为研究对象，研究硫系红外玻璃中Ge元素的改变对该材料的特征温度和膨胀系数的影响，进而讨论Ge对热稳定性的影响.

1 实验材料及方法

本研究所用硫系红外玻璃采用传统的熔融-淬冷法制备.实验采用内径为∅12 mm的高纯石英试管.先用氢氟酸和丙酮清洗试管，再用去离子水冲洗干净，然后放入真空烘箱中在150 ℃烘烤12 h，取出试管并装入Ge、Se和Sb原料，再从试管口抽真空，在真空度达到2.3×10-3Pa时，用氢氧焰对试管封口.将封好的真空石英管装入自制摇摆炉中，逐步升温到1 000 ℃，并摇摆使原料充分混合，摇摆停止后保温1 h，缓慢降至800 ℃左右，迅速取出放入空气中自然冷却，室温后剥去石英管即可获得玻璃样品.采用X射线衍射仪(X Ray Diffractomer,XRD)对试样进行结构分析确定是否非晶.采用Mettler-Toledo公司的DSC 823e型差示扫描量热仪测试玻璃的升温曲线和特征温度.采用Mettler-Toledo公司的TMA/SDTA 840热机械分析仪测试玻璃的热膨胀系数.本实验中差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)与热机械分析(Thermomechanical Analysis,TMA)采用升温速率均为10 K·min-1.

2 实验结果及分析

玻璃由液相向类固相转变的特征温度点称Tg，在该温度下玻璃粘度很大，Tg越大表示玻璃网络的聚合程度越大.图1(a)所示为GexSe90-xSb10系列硫系玻璃的DSC热分析曲线，从曲线上可测得各成分玻璃的玻璃转变温度Tg点，见表1.从表1可以看出，随着Ge含量的增加，Tg点升高，当Ge含量达到30%时，Tg开始下降.图1(b)为GexSe80-xSb20玻璃的DSC热分析曲线，类似的可以测得该系列玻璃的Tg点，见表1右边数据，随着Ge含量的增加，Tg点也在升高，进一步验证了Ge含量的增加会提高玻璃的Tg点.图2给出了这两种玻璃的Tg点变化趋势，并和文献[8]的测试结果进行对比.从图2可看出，文献[8]也发现，Ge原子数分数含量大于25%时，Tg点有下降的趋势，只是测定的值比目前实验值小一些，尤其在Ge原子数分数含量比较低的情况，这可能是由当时的差热分析法设备和当前的DSC设备的精度差异引起的.

固体中各原子间的热振动相互牵连制约，随着温度的升高，各质点的热振动加剧，质点间的距离增大，在宏观上表现为晶体膨胀现象[9].根据国标(GB 4339-1999)有三种热膨胀系数[10].

1) 线性热膨胀，也叫伸长率，与温度变化相应的试样单位长度的变化，以ΔL/L0表示，其中ΔL是长度变化，L0是基准温度T0(常选20 ℃)下的试样长度.

2) 平均线膨胀系数，是在温度T1和T2区间与温度变化1 ℃相应的试样长度变化的均值，平均线性膨胀系数用αΔT表示，表达式为

(1)

式中：L1与L2分别为T1与T2温度下的玻璃试样的长度；L0为玻璃试样的原始长度(20 ℃)，ΔT=T2-T1.

3) 热膨胀率(微分热膨胀系数)，在温度T下，变化1 ℃的线性膨胀值，用αT表示，表达式为

(2)

其中LT为温度T时的试样长度.

图1 Ge-Se-Sb玻璃的DSC曲线(升温速率10 ℃·min-1)

特征温度GexSe90xSb10x=20x=23x=25x=30GexSe80xSb20x=10x=12.5x=22.5x=25Tg/℃(DSC)262308320293193240254258Tg/℃(TMA)250289313289170226245238Tyield/℃(TMA)279318339306201247267269Tsoft/℃(TMA)289325350316206253271272

图2 GexSe90-xSb10与GexSe80-xSb20玻璃的Tg点随成分变化趋势

Fig.2Tgof GexSe90-xSb10 and GexSe80-xSb20 glassesas a function of component

本文研究的玻璃的热膨胀量随温度变化的典型曲线如图3所示.除了获得热膨胀系数外，还可获得玻璃的应变点(Tstrain)，退火点(Tanneal)，玻璃化转变点(Tg)，屈服点(Tyield)和软化点(Tsoft)等特征量[11].应变点是玻璃退火的下限温度，在应变点以上，玻璃具有粘弹性，不能承受长时间各方向不平衡的力，在该温度以上退火，可使玻璃内应力得以消失.退火点是玻璃退火的上限温度，在此温度下退火，玻璃的内应力可在短时间内消除.屈服点是玻璃达到最大膨胀量的点，在此温度以上玻璃膨胀量开始减小直至收缩.软化点是玻璃在其重力影响下都可以变形且其行为接近液相的温度起始点[11].这些特征温度对玻璃成型加工都有着重要的意义.

图3 硫系玻璃的热膨胀量随温度变化的典型曲线

从图3可以看出，硫系玻璃的热膨胀量与温度密切相关.当温度低于应变点温度时，热膨胀量随温度线性变化，当温度高于应变点时，热膨胀量随温度非线性变化，而且从玻璃化转变点Tg到屈服点之间膨胀量迅速增加，在屈服点以后又迅速下降.和图3中的DSC曲线相比可以看出，热膨胀TMA曲线上的拐点低于DSC曲线上的拐点，两者差异说明变形行为在先，能量释放在后.

图4为通过TMA分析测试得到的GexSe90-xSb10和GexSe80-xSb20系列硫系玻璃热膨胀量随温度变化曲线，即ΔL/L0.由图4可以看出，对于GexSe90-xSb10系列硫系玻璃(图4(a) )，在应变点以下低温区，试样的伸长率(ΔL/L0)随着温度的升高几乎成直线增加，而且直线的斜率随着Ge含量的增大而减小.当温度升到应变点以上(大于200 ℃)，试样的伸长率有一个波动过程，这个过程是玻璃化转变过程.从图4(a)看出，随着Ge含量的增加，GexSe90-xSb10系列玻璃的屈服点(Tyield)和软化点(Tsoft)先增大后减小，见表1.对于GexSe80-xSb20系列玻璃，屈服点和软化点有类似的变化规律.但是和GexSe90-xSb10系列玻璃相比，GexSe80-xSb20系列玻璃的软化点(图4(b))要低很多，这说明Sb元素含量越大，软化点越低.

通常研究者把玻璃模压变形工艺温度选在玻璃化转变温度以上30 ℃[12]，从热膨胀曲线测试结果看，玻璃软化点温度比Tg(DSC测得)高20～30 ℃，因此，这是选择工艺参数的重要根据之一.

图4 Ge-Se-Sb硫系玻璃线膨胀TMA测试曲线

图5是根据式(1)计算得到的平均线膨胀系数α20随温度的变化，下标表示被平均的温度间隔为20 ℃.对于GexSe90-xSb10玻璃α20在1.5×10-5～2.3×10-5K-1之间变化，随着Ge含量的增加，膨胀系数逐渐减小.GexSe80-xSb20玻璃α20在1.6×10-5～2.1×10-5K-1之间变化，同样符合此规律，这说明Ge的加入会降低膨胀系数.其原因可能是Ge含量增加，Ge原子半径较大，使得玻璃本身无序混合状态增加，玻璃形成能力增强，所以玻璃对温度变化敏感性减低，即热膨胀系数减小.对于纯Ge元素本身，属于半导体元素，随着温度升高，膨胀系数减小，甚至会发生收缩[13].由文献[14]可知，在100 ℃左右，Ge、Se和Sb三种单质的热膨胀系数分别为5.75×10-5K-1、37.0×10-5K-1和11.0×10-5K-1，其中Ge元素的热膨胀系数最小，这说明Ge元素的热稳定性较其它两种元素的热稳定性好，所以随着热稳定性好的元素的含量的增加，膨胀系数减小，玻璃整体的热稳定性得到提升.另一方面，在Ge-Sb-Se玻璃中，各原子之间主要通过共价键的形式结合，所以各个共价键的类型及键能也对热膨胀系数有所影响.在Ge-Sb-Se硫系玻璃中主要存在Ge-Se，Sb-Se，Se-Se，Ge-Ge及Sb-Sb等化学键，其键能分别为 56，51，49，45和126 kJ·mol-1[8]，其中Ge-Se键的键能最高，于是随着Ge含量的增大，玻璃中Ge-Se键的浓度增大，平均键能得到提高，抵抗热振动能力也就增大，宏观表现为热稳定性增加，热膨胀系数减小.

从热膨胀曲线波动区可以标定Tg点和屈服点Tyield：通过热膨胀系数曲线求Tg是通过TMA曲线斜率转折点前后线性很好的曲线部分做延长线，确定交点温度；屈服点即为热膨胀量峰值温度.本实验测得两个系列玻璃的Tg点和Tyield点见表1.从表1可以看出，通过热膨胀曲线获得的Tg点比从DSC曲线测得的低10 ℃甚至更多，如图3所示.但是基本变化趋势都一致，在Ge原子数分数含量小于25%时，随Ge含量增加Tg点增加.同时可以发现屈服点和软化点也随Ge含量的增加而增加，其原因可能与Ge的熔点远高于其他两种元素有关.

TMA热膨胀分析是测试材料的物理变形过程，通过玻璃软化变形判断Tg点；而DSC量热分析法是测定样品与参比物之间的温度差或热效应差，通过DSC曲线上峰的形状来判断Tg点.因为玻璃变形在先，能量释放在后，因此TMA测定的Tg点略低于DSC曲线的结果.但是DSC测试对材料内部结构变化放热更加敏感，其结果用于研究材料内部结构变化时较为精确，但对设计玻璃成型加工工艺时，TMA测试结果则更具参考价值.

图5 Ge-Se-Sb硫系玻璃线膨胀系数α20变化规律

3 结 论

1) 对GexSe90-xSb10和GexSe80-xSb20系列硫系玻璃而言，在Ge原子数分数含量小于25%时，Ge含量增加会引起Tg点和屈服点的升高，而热膨胀系数减小.GexSe90-xSb10玻璃热膨胀系数在1.5×10-5～2.3×10-5K-1之间变化，GexSe80-xSb20玻璃热膨胀系数在1.6×10-5～2.1×10-5K-1之间变化.膨胀系数测试结果有利于人们对零件热稳定性的评估.

2) 采用DSC分析法测得的Tg点略高于TMA测试结果约10 ℃.在玻璃变形加工工艺设计中，TMA测试结果比DSC测试结果更有参考价值.

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(责任编辑、校对 潘秋岑)

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Analysis of Thermal Expansion of Ge-Se-Sb Chalcogenide Glass

XUJunfeng,ZHENGChao,YANGWei,CHANGFange,JIANZengyun

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

To study the effect of composition on the glass transition point(Tg),expansion coefficient (α) and softening point (Tsoft) of Ge-Se-Sb glass,GexSe90-xSb10and GexSe80-xSb20glasses are investigated by DSC and TMA techniques.The results show: If Ge<25%,with increase of Ge,Tgof GexSe90-xSb10increases from 260 ℃ to 320 ℃,Tsoftincreases from 289 ℃ to 350 ℃.For GexSe80-xSb20glass,Tgincreases from 193 ℃ to 258 ℃,andTsoftincreases from 201 ℃ to 269 ℃.Both expansion coefficient of the two glasses decreases with increase of Ge content.It is attributed to the high melting point and low expansion coefficient of Ge.In addition,Tgof TMA is 10 ℃ lower than that of DSC result .But both of them are useful,DSC result is for studying the structure transition and TMA result is for designing the formation process.

chalcogenide glass;heating expansion;infrared material;glass transition temperature

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.10.009

2016-06-08

国家自然科学基金(51401156；51371133)；国家973项目(2013CB632904);陕西省青年科技新星项目(2016KJXX-87);西安工业大学校长基金(XAGDXJJ1307)

许军锋(1981-)，男，西安工业大学讲师，主要研究方向为硫系红外玻璃器件.E-mail:xujunfeng@mail.nwpu.edu.cn.

TN213

A

1673-9965(2016)10-0816-06