酶解木质素碱提纯对酚醛泡沫制备的影响

刘翠云 贾红玉 夏悦 王冠华* 司传领*

（1.天津科技大学，造纸学院，天津，300457 2.山东农业工程学院，农业科学与工程系，山东济南，250100）

研究论文

酶解木质素碱提纯对酚醛泡沫制备的影响

刘翠云1贾红玉2夏悦1王冠华1*司传领1*

（1.天津科技大学，造纸学院，天津，300457 2.山东农业工程学院，农业科学与工程系，山东济南，250100）

生物乙醇的副产物酶解木质素其产量大、可再生，而且作为天然多酚化合物能够作为苯酚的替代物来制备木质素基酚醛泡沫，减少人们对石油资源的依赖。本文研究酶解木质素碱提纯对酚醛泡沫性能的影响。结果表明：当提纯固液比为1:10，温度80℃，碱浓度1%，提纯时间为2 h时，木质素的得率最高达53%。在该提纯条件下得到的酶解木质素按照不同取代率制备酚醛泡沫，其物理特性分析结果显示：当泡沫密度相近时，酶解木质素的替代率升高，制备泡沫的压缩强度增强；而且酶解木质素经提纯后其木质素基酚醛泡沫压缩强度比提纯前提高；木质素基酚醛泡沫的阻燃性能随着木质素取代率的提高而下降，提纯后木质素基酚醛泡沫的阻燃效果要优于提纯之前。本文的研究结果能够为木质素基酚醛树脂的进一步研究提供参考。

酶解木质素 碱提纯 酚醛泡沫

近年来，酚醛泡沫作为新型泡沫塑材，其导热系数低，隔热效果好，被称为“保温之王”，广泛应用于航空航天、国防军工、建筑行业、公共设施等领域[1][2]。而制备酚醛树脂则需要苯酚、甲醛作为生产原料，苯酚和甲醛均来自石油、煤炭等不可再生资源，其生物降解性能差，在全球石化资源日趋枯竭的今天，严重制约了酚醛泡沫的绿色发展[3]。而木质素作为天然多酚类聚合物，在结构上与酚醛树脂类似，可以通过替代的方式掺入酚醛树脂中，并与酚醛树脂中的活性基团反应，缩合进入树脂聚合物中[4]。另一方面酶解木质素是生物乙醇制备过程中最主要的副产物，每年的产量非常大，而且酶解木质素本身具有可再生、可降解的特性。因此将可再生的酶解木质素用于替代不可再生苯酚资源，能够大大减少对石油资源的依赖，提高资源利用的可持续性[5]。

本文以玉米秸秆蒸汽爆破酶解木质素为原料，通过优化碱提纯的固液比、碱浓度和温度来获得纯度较高的酶解木质素。将纯化酶解木质素根据不同的替代率进行酚化反应制备酚醛树脂，然后进行发泡处理制备酚醛泡沫。最后针对制备的酚醛泡沫进行物理检测，分析酶解木质素提纯对酚醛泡沫性能的影响。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

实验所用仪器主要有智能数显恒温油浴锅、台式离心机、旋转黏度计、指针推拉力计和游标卡尺等。

实验试剂主要有苯酚、甲醛溶液、浓硫酸、浓盐酸、正戊烷、吐温80和氢氧化钠，且所用试剂均为分析纯级别。

1.2 实验原料

所用原料酶解木质素为玉米秸秆蒸汽爆破后酶水解残余物。

1.3 实验方法

1.3.1 酶解木质素的提纯

取一定质量的酶解木质素，溶解于一定浓度（分别为1%、2%、3%和4%）的氢氧化钠溶液中；在一定温度（60℃、80℃、100℃和 120℃）下，利用搅拌器于圆底烧瓶内搅拌2 h后，对溶液进行离心处理，保留液体；向得到的液体中加入1 mol/L的盐酸溶液，进行第二次离心，保留固体；对第二次离心后得到的固体用清水洗涤，继续离心，保留固体，重复该步骤，洗至中性；真空干燥后既得提纯后的酶解木质素。

1.3.2 木质素基酚醛泡沫的制备

（1）酶解木质素的酚化

取一定量的苯酚在45℃条件下加热溶解，按照不同替代率（0%、10%、20%、30%和 40%）加入不同质量的木质素，搅拌混合均匀，置于油浴锅内，以浓硫酸为催化剂，在温度为140℃的条件下酚化2 h。待反应结束后冷却降温至45℃供后续制备酚醛泡沫。

（2）木质素基酚醛树脂的制备

木质素基酚醛树脂配料配方质量比由表1给出，甲醛的加入量为苯酚和木质素消耗量之和。木质素的甲醛消耗量按照羟甲基化改性的最佳质量比1∶8（甲醛：木质素）[4]，苯酚的甲醛消耗量按照摩尔比 1.6∶1（甲醛：苯酚），NaOH 与苯酚的摩尔比 0.25∶1。

表1 不同酚化改性木质素替代率制备酚醛树脂的配方

取一定质量的可发性木质素基酚醛树脂（100份），表面活性剂（吐温80，7.5份），发泡剂（正戊烷，10份）于纸杯中搅拌混合均匀；加入固化剂（浓盐酸，15.0份），继续搅拌均匀；将混合物放置于80℃的烘箱，固化30 min，即可得到酚醛泡沫样品。最后对制备的酚醛泡沫样品的特性进行检测。

1.4 酚醛泡沫材料物理性能表征

（1）木质素基酚醛树脂黏度检测

由上述步骤制备的木质素基酚醛树脂，需要进行黏度检测。按照本设计流程制备不同取代率的木质素基酚醛树脂，在通风厨中平衡24 h之后，利用旋转黏度计测量其黏度。

（2）木质素基酚醛泡沫表观密度测定

本实验制备的木质素基酚醛泡沫，关于其密度的测定参考GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》。

（3）木质素基酚醛泡沫压缩性能测定

关于木质素基酚醛泡沫压缩强度的测定参考GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩强度的测定》。

（4）木质素基酚醛泡沫燃烧性能的测定

关于木质素基酚醛泡沫燃烧性能的测定参考GB/T8333-2008《硬质泡沫塑料燃烧性能试验方法垂直燃烧法》。

2 结果与讨论

2.1 酶解木质素提纯

2.1.1 固液比对酶解木质素提纯得率的影响

取两组酶水解玉米秸秆残渣，其固液比按图1所示，其他条件均相同：每组为0.1 g酶解木质素残渣，所用溶液为2%NaOH，温度为80℃。如图1所示，随着固液比的提高，从酶解木质素中提纯的木质素越多，木质素含量升高。但1∶10以后提纯效果提高的不明显，说明在2%碱浓条件下，1∶10的固液比为较适合的固液比，固液比高于1∶10时，对提纯木质素效果提升不明显，且造成氢氧化钠浪费。

图1 固液比对酶解木质素分离提纯得率的影响

2.1.2 碱浓度对酶解木质素提纯得率的影响

取两组酶解木质素，按照操作步骤对其进行提纯，碱浓度按图2所示浓度进行实验，其他条件均相同：每组为0.1 g酶解木质素残渣，所用固液比为1∶10，温度为80℃。如图2所示，1%与2%碱浓度下木质素的提纯量相差较大，2%与3%，4%的碱浓下，木质素提纯量差别不是特别大。说明在固液比1∶10的情况下，当NaOH浓度高于2%时，碱浓度升高对木质素的提纯率没有太大影响。

图2 碱浓度对酶解木质素分离提纯得率的影响

2.1.3 温度对酶解木质素提纯得率的影响

取两组酶解木质素，按照上述操作对其进行提纯，提纯温度按图3所示进行实验，其他条件均相同：每组为0.1 g酶解木质素残渣，固液比为1:10，碱浓度为2%。从图3所示的结果可以看出，当其他条件不变时，木质素提纯得率最高的温度约为80℃，当温度太低或太高时，酶解木质素残渣提纯的得率都呈现出降低的趋势。

图3 温度对木质素分离提纯得率的影响

2.2 木质素基酚醛泡沫物理性能表征

2.2.1 酶解木质素的提纯对其树脂黏度的影响

（1）采用未提纯的酶解木质素制备不同替代率树脂所得黏度如表2所示。

表2 提纯前不同替代率木质素基酚醛树脂在加酸前后的平均黏度

（2）采用提纯的酶解木质素制备不同替代率树 脂所得黏度如表3所示。

表3 提纯后不同替代率木质素基酚醛树脂在加酸前后的平均黏度

由表2和表3可得，对于任意木质素替代率条件下，加酸后，其树脂黏度都有提升；当木质素替代率低于20%时，无论是否加酸，所得黏度变化不大。随着木质素替代率的继续提高，无论加酸前还是加酸后，树脂黏度也随之提高，且40%与30%，20%的替代率下相比，其黏度大幅提高。当替代率高于20%时，在相同替代率的条件下，加酸后，树脂黏度明显提高。经过提纯后的酶解木质素制备木质素基酚醛树脂时，其树脂黏度并未发生明显变化趋势。

2.2.2 酶解木质素的提纯对木质素基酚醛泡沫压缩性能的影响

利用国标方法测定制备的酚醛泡沫的压缩性能。由图4可得出：在相同替代率条件下，经过提纯后的酶解木质素制备木质素基酚醛泡沫的压缩强度比未经提纯的酶解木质素制备木质素基酚醛泡沫的压缩强度要高。随着替代率的提高，无论是使用是否经过提纯的酶解木质素，其制备的木质素基酚醛泡沫的压缩强度都有较大的提高。

当泡沫密度相近时 （所用样品的泡沫表观密度范围约为0.04~0.06 g/cm3），由图5可知，无论酶解木质素是否提纯，其制备泡沫时，取代率越高，其阻燃效果降低，燃烧后残留质量分数下降。提纯后的酶解木质素与提纯前的相比，在相同替代率的情况下，燃烧后残留质量分数要高，因此其阻燃效果要好。提纯后比提纯前的残渣率要高，其原因有可能是提纯后，木素含量提高，制备酚醛树脂时木质素与酚醛树脂的结合较好，而提纯前的残渣中糖类物质较多，即使与树脂结合也无法产生较好的阻燃效果。

图4 提纯前后，不同替代率酚醛泡沫的压缩强度

3 结论

2.2.3 酶解木质素的提纯对木质素基酚醛泡沫燃烧性能的影响

测定样品的密度后，选取试样密度在0.04~0.06 g/cm3的酚醛泡沫样品，称量并记录每一个试样的质量m，准确至0.01 g，计算其残渣率即剩余质量占总质量的比率，可得图6。

酶解木质素碱提纯木质素的工艺条件为碱浓度2%，固液比1:10，温度80℃，处理时间 2 h，木质素得率最高达到53%。酶解木质素的提纯有利于提高其制备的木质素基酚醛泡沫的压缩强度及阻燃性能。

图5 不同取代率下燃烧后所得残渣率

[1]王冠华,陈洪章.秸秆汽爆炼制木质素制备酚醛泡沫材料[J].生物工程学报,2014,6:010.

[2]欧阳筑,罗勇,黄义.彩钢酚醛复合风管性能比较及在工程中的应用[J].建筑热能通风空调,2008,27(2):95-98.

[3]李红标,张泽广,沈国鹏,等.木质素部分取代苯酚制备酚醛树脂及其泡沫的研究[J].塑料工业,2014,42(9):122-125.

[4]Wang G,Chen H.Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive[J].Industrial Crops and Products,2014,53:93-101.

[5]胡立红.木质素酚醛泡沫保温材料的制备与性能研究 (摘要)[J].生物质化学工程,2013(1):71-71.