白炭黑的液相分散工艺对溶聚丁苯橡胶改性研究

汪冬冬，邵 卫，梁 滔，朱 晶，艾纯金，蔡文婧

（1. 西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州730070； 2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

白炭黑的液相分散工艺对溶聚丁苯橡胶改性研究

汪冬冬1，邵 卫2，梁 滔2，朱 晶2，艾纯金2，蔡文婧1

（1. 西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州730070； 2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

选用数显型高速分散机进行白炭黑环己烷浆液的制备，通过圆盘式离心沉降粒度仪测定了白炭黑在环己烷浆液中的粒径，采用自然沉降法评价了各批次浆液的稳定性。考察了偶联剂种类、用量、搅拌方式、反应温度等条件对浆液分散效果的影响。实验结果表明：硅烷偶联剂 KH550的用量为白炭黑质量的10%，在15 000和20 000 r/min搅拌转速下分别分散5 min，温度为10 ℃时，白炭黑在环己烷中的分散效果最佳。将改性后的白炭黑液相混炼填充至丁苯橡胶中其力学性能相对于干法填充有一定提升。

白炭黑；硅烷偶联剂；环己烷；液相分散

白炭黑是重要的橡胶补强剂之一，它是具有多孔结构和巨大表面积的白色微细粉状物，化学名称水合无定型二氧化硅或胶体二氧化硅，可用分子式SiO2·nH2O表示。白炭黑作为增强剂加入到轮胎胎面胶中，可以有效的降低轮胎的滚动阻力，同时能够提升橡胶的加工、耐磨耐久、抗撕裂、抗破坏等性能[1-3]。但是白炭黑作为橡胶填料的补强剂也存在着自身的缺陷：首先白炭黑在达到微米级颗粒时表面能就已经比较高，易团聚，会使白炭黑在胶液中的分散不均匀，其次白炭黑表面存在大量的活性硅醇基，表面能和极性较大，由于大多数橡胶都是非极性的，使得白炭黑在橡胶中难以润湿和分散，最终影响复合材料制品的应用[4,5]。因此有必要对白炭黑的表面进行改性来增加其疏水性，提高其在橡胶材料的分散和流动性能。

传统的橡胶炼制过程为使用开炼机，将橡胶，偶联剂，白炭黑及其它各种添加剂和填料混合。这种工艺方法由于是固态白炭黑和固态橡胶制品混合，白炭黑在橡胶制品中迁移和分散受到了阻碍，因此得到的白炭黑填充物颗粒比较大，并且白炭黑也难以在橡胶制品中均匀填充。液相混炼工艺能很好的克服上述缺陷，具体做法为将白炭黑和溶聚丁苯橡胶均匀的分散到环己烷中，再将两种浆液混合，由于是同种溶剂，白炭黑在丁苯胶液中的分散及稳定性会大幅提升。本文系统的考察了一系列变量对白炭黑在环己烷分散效果的影响并选择出最佳的分散条件，用于补强溶聚丁苯橡胶。

1 实验部分

1.1 实验原材料

沉淀水合二氧化硅，牌号 Z-1165MP，罗地亚白炭黑青岛有限公司产品；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(NDZ-109)均为分析纯，南京曙光硅烷化工有限公司；g-氨丙基三甲氧基硅烷(KH551)，分析纯，南京经天纬化工有限公司；无水乙醇，分析纯，白银良友化学试剂有限公司；去离子水、环己烷，工业品，均取自兰州石化分公司合成橡胶厂车间。

1.2 实验步骤

在400 mL容器中加入200 mL环己烷和17.3 g白炭黑，加入一定量的偶联剂后开启数显型高速分散机，选择适宜的搅拌转速及温度，一段时间后停止搅拌。使用圆盘式离心沉降粒度仪测定分散后白炭黑粒径分布情况，静置3 h后观察其是否分层并取上层浆液测定其白炭黑的质量份数，如果分散后的白炭黑粒径适宜且在环己烷中3 h不分层或分层不明显(上层浆液中白炭黑的质量分数与理论值10%比较接近)，则分散效果比较好。

1.3 分析与测试

白炭黑的粒径大小 采用美国布鲁克海文仪器公司生产的圆盘式离心沉降粒度仪(BI-DCP)测试。测试时间为90 min，通过微积分曲线测得白炭黑粒径分布情况和平均粒径。

白炭黑质量分数 采用热失重法进行测试，将静置3 h的白炭黑环己烷浆液取出质量m1置于质量为m0的样品皿中，设置加热板的温度为150 ℃，将环己烷全部蒸出，称量剩余部分的总质量m2，按下式计算得出3 h后上层浆液中白炭黑的质量分数：

傅立叶变换红外光谱(FTIR) 采用美国尼高力公司生产的Nexus 670型FTIR分析白炭黑改性前后表面化学键的变化，溴化钾压片制样。

2 结果与讨论

2.1 分散工艺的优化

白炭黑在环己烷中的分散过程，偶联剂的种类、用量、搅拌方式和温度对白炭黑在环己烷中的分散效果都有影响。这些条件的影响是根据分散后白炭黑的粒径大小以及静置3 h后浆液的分层来确定的。静置分层现象与白炭黑在环己烷中的沉降速率有关，其沉降速率可以用Stokes沉降公式表示：

其中:µ代表分散相颗粒的下降速率，g为重力加速度，r为分散相白炭黑颗粒的半径，ρ1和ρ2分别为分散相和连续相的密度，η为连续相的粘度[6]。从式(2)中可以得出结论：分散后白炭黑颗粒的粒径越小，分散相与连续相的密度相差越小以及连续相的粘度越大，白炭黑沉降的速率越慢，相应的白炭黑在环己烷中就越稳定，其分散效果就越好。

2.1.1 偶联剂的种类对分散效果的影响

在400 mL容器中加入200 mL环己烷和17.3 g白炭黑，设置数显型高速分散机转速为 15 000 r/min，室温下使用三种不同类型的硅烷偶联剂KH550、KH551、KH570和一种钛酸酯偶联剂NDZ-109分别对白炭黑的进行表面改性，并以未加入偶联剂的白炭黑在环己烷中的分散做空白样，实验结果如表1所示：

表1 偶联剂的种类对白炭黑改性效果的影响Table 1 Effect of different coupling agent on silica

实验结果显示：在不添加偶联剂时，浆液静置3 min后白炭黑就已经分层，分层后的白炭黑聚集成团，流动性差，部分白炭黑附着在容器的内壁和底部；三种硅烷偶联剂的加入均改善了白炭黑在环己烷中的分散，相对于空白样，白炭黑在环己烷中的稳定性明显提升，其中KH550加入后的分散效果最佳；使用钛酸酯偶联剂NDZ-109作为改性剂时，白炭黑分散的效果较差，容器壁和容器的底部明显粘有未分散的白炭黑颗粒，静置5 min后就已分层，因此NDZ-109不适合用作白炭黑表面的改性。根据实验结果，选用KH550作为白炭黑表面改性剂。

2.1.2 偶联剂的用量对分散效果的影响

在400 mL容器中加入200 mL环己烷、17.3 g白炭黑，数显型高速分散机转速为15 000 r/min，室温下搅拌10 min，考察KH550的用量对白炭黑在环己烷中分散效果的影响。偶联剂的用量分别为白炭黑质量的 0，5%，10%，15%，20%时，白炭黑的粒径变化和3 h后上层浆液白炭黑的质量分数如图1所示。实验结果表明，当分散过程中未加入KH550时，白炭黑的粒径较大，加入偶联剂后白炭黑的粒径会明显降低。当偶联剂用量为 5%时，白炭黑与环己烷的分层现象并不明显，3 h后上层浆液中白炭黑的质量分数仍能达到 9%以上，但分散后浆液的流动性差，倾倒过后白炭黑会大量残留在容器壁和底部。KH550质量为10%时，白炭黑在环己烷中能够很好的分散并且分散后白炭黑的粒径较小。当KH550的用量继续增大至15%，20%时，上层浆液白炭黑的质量分数会有稍微下降的趋势，而白炭黑的粒径基本不变，因此选用KH550作为改性白炭黑的最佳用量为10%。

图1 KH550用量对白炭黑粒径及上层浆液质量分数的影响Fig.1 Effect of KH550 amount on silica particle size and the upper slurry mass fraction

2.1.3 搅拌方式对分散效果的影响

在400 mL容器中加入200 mL环己烷、17.3 g白炭黑、硅烷偶联剂KH550为白炭黑质量的10%，室温下考察不同转速对白炭黑在环己烷中分散效果的影响。搅拌时间为5 min，设置转速分别为5 000、10 000、15 000、20 000和25 000 r/min，检测分散后白炭黑的平均粒径大小以及3 h后上层浆液中白炭黑的质量分数，数据如图2所示：

图2 搅拌5 min，不同转速对白炭黑粒径及上层浆液质量分数的影响Fig.2 Stirring for 5 min, effect of stirring speed on particle size of silica and the mass fraction of upper slurry

从图2中可以得出，对于白炭黑在环己烷中的分散，搅拌转速增大白炭黑的粒径整体呈现减小的趋势。3 h后上层浆液中白炭黑的质量分数变化较大，低搅拌转速为5 000 r/min和10 000 r/min时，3 h后白炭黑的质量分数只有1.42%和1.50%，随着转速的增加，白炭黑的质量分数就越高，在转速为20 000 r/min时，3 h后上层白炭黑的质量分数达8.53%。继续增大转速至25 000 r/min，上层浆液白炭黑的质量分数变化不大。分析其中原因为低转速下搅拌，白炭黑颗粒受到粒子剪切力以及冲击比较小，颗粒比较聚集，另外由于搅拌速度比较慢，浆液的流动性比较差，致使容器底部一些区域出现“死区”，从而不能很好的分散白炭黑。提高转速后，白炭黑在受到强烈的冲击和剪切的作用下会更加分散，因此能更好的稳定在环己烷中。在转速为20 000 r/min时，白炭黑已经很好的分散，继续增大搅拌转速，白炭黑在环己烷中的质量分数几乎不变。搅拌5 min白炭黑的质量分数在不同转速下最高达到8.53%，与理论值还有一定偏差，可能是搅拌时间太短，接下来我们将搅拌时间延长至10 min。

当搅拌时间增加至10 min后，分散后白炭黑的粒径分布及浆液中白炭黑的质量分数如图3所示：

图3 搅拌10 min，不同转速对白炭黑粒径及上层浆液质量分数的影响Fig.3 Stirring time 10 min, effect of stirring speed on particle size of silica and the mass fraction of upper slurry

从图3中可以看出，设置搅拌时间为10 min后，几种不同搅拌转速下白炭黑的稳定性相对于搅拌 5 min白炭黑的稳定性有明显的提高，除了5 000 r/min搅拌转速，其它转速下白炭黑的质量分数均能稳定在 9%以上。实验还设置了两种变速的搅拌方式并考察分散后白炭黑的粒径分布及3 h后上层浆液中白炭黑的质量分数。实验结果如表2所示：

表2 两种变速的搅拌方式对白炭黑质量分数和上层浆液质量分数的影响Table 2 Effect of two kinds of variable speed mixing method on the particle size of silica and the mass fraction of upperlayer

白炭黑在环己烷中的分散转速先低后高，我们发现这样分散后的白炭黑最稳定，也最接近理论的白炭黑的质量分数。因此，白炭黑在环己烷中的最佳分散条件是在15 000和20 000 r/min搅拌转速下分别分散5 min。

2.1.4 温度对分散效果的影响

在400 mL容器中加入200 mL环己烷、17.3 g白炭黑、硅烷偶联剂KH550为白炭黑质量的10%，转速为15 000 r/min和20 000 r/min各搅拌5 min。环己烷的凝固点为6.5 ℃，因此控制温度在凝固点以上。设置温度的变量分别为8，10，20，30，40，50 ℃。结果如图4所示：

图4 不同温度对白炭黑粒径及上层浆液质量分数的影响Fig.4 Effect of temperature on particle size of silica and the mass fraction of upper slurry

实验结果表明搅拌及静置温度对白炭黑粒径的影响较小，都稳定在45～50 nm之间。当温度较低时，白炭黑在环己烷中分散效果较好，随着温度升高，白炭黑在静置时易分层，3 h后上层浆液白炭黑的质量分数明显降低。温度为8和10 ℃时，白炭黑在环己烷中的分散的效果较好，但由于8 ℃接近环己烷的凝固点6.5 ℃，具体操作时比较难于控制，环己烷容易凝固，因此综合考虑白炭黑分散的最佳温度为10 ℃。

2.2 白炭黑分散效果的表征

2.2.1 傅立叶红外光谱仪

将未经过改性和 KH550改性后的白炭黑采用傅立叶红外光谱进行对比，来分析改性前后白炭黑表面基团发生的变化情况。实验数据如图5所示。

图5 未改性SiO2和使用KH550改性SiO2的红外对比图Fig.5 FTIR spectra of unmodified silica and silica modified with KH550

图5中3 440，1 093 cm-1和处的吸收带分别代表了SiO2表面Si-OH的伸缩振动和反对称伸缩振动，1 172和466 cm-1处的吸收带代表了Si-O-Si的反对称伸缩振动和弯曲振动。从图中我们可以看出SiO2在未改性之前在1 172 cm-1处有明显的吸收峰，这是由于 Si-O-Si反对称伸缩振动引起的，经过KH550改性后，其在1 172 cm-1处的吸收峰减弱并与1 093 cm-1处的吸收峰重叠，且466 cm-1处Si-O-Si弯曲振动的峰明显减小，都说明KH550对SiO2表面有改性作用，1 632 cm-1的吸收峰为O-H的弯曲振动，其与N-H键弯曲振动位置相近，因此不能具体确定是谁的吸收引起的，这与文献中报道的一致。

2.2.2 力学性能

将湿法液相混炼橡胶和干法混炼橡胶制品力学性能进行对比，其结果如表3所示：

表3 不同改性方法对SSBR 3327力学性能的影响Table 3 Effect of modification process on mechanical properties of SSBR 3327

从表3中可以看出，当白炭黑添加30和50份时，液相混炼白炭黑橡胶制品相对于干法混炼橡胶在扯断强力、300%定伸应力和硬度上都有一定的提高。

3 结 论

几种不同类型的硅烷偶联剂KH550，KH551，KH570和钛酸脂偶联剂NDZ-109对白炭黑在环己烷中的分散都有一定的改性作用。其中KH550作为改性剂效果最佳，当偶联剂KH550的用量为白炭黑质量的10%，使用数显型高速分散机， 10 ℃条件下，在15 000 r/min和20 000 r/min搅拌转速下分别分散5 min，白炭黑在环己烷中的分散最为均匀，改性后白炭黑的平均粒径为46 nm，并且静置3 h不分层。将改性后的白炭黑液相混炼填充至丁苯橡胶中其力学性能相对于干法填充有一定的提升。

［1］ 武江红，杜志平，台秀梅. 偶联剂改性纳米SiO2的制备与表征[J]，印染助剂， 2013，30(7)：11-13.

［2］ 刘杰胜，张宗旺，郑雄贞,等. 有机硅烷偶联剂改性SiO2作用机理研究[J]，胶体与聚合物，2013，31(1)：23-25.

［3］邢英豪，伍军，张涵,等. 偶联剂改姓白炭黑工艺条件优化[J]，食品工业科技，2014，14(35)：131-134.

［4］沈梅，赵树高.硅烷偶联剂对白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR性能的影响[J]，特种橡胶制品，2012，6(33)：13-18.

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［6］艾纯金，李晶，崔彦君,等. 环保型防老剂烷基/对苯二胺的分析及乳化工艺优化[J]，合成橡胶工业，2013，36(6)：429-432.

Study on Silica Dispersing Process in Cyclohexane Used in SSBR

WANG Dong-dong1，SHAO Wei2，LIANG tao2，ZHU Jing2，AI Chun-jin2，CAI Wen-jing1
（1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Gansu Lanzhou 730070，China；2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060，China)

Cyclohexane slurry of silica was made by high shear homogenizer machine. The particle size and distribution of silica were tested by disc type centrifugal sedimentation particle size analyzer. The stability of every batch was measured after natural subsidence.The effect of coupling agent type, dosage, mixing method, the reaction temperature and other conditions on the slurry dispersion was studied. The results show that, when the dosage of silane coupling agent KH550 is 10% of silica's mass, and it is respectively dispersed for 5 min at the speed of 15 000 r/min and 20 000 r/min under temperature 10 ℃，the dispersion effect of silica in cyclohexane is the best. SBR's mechanical properties after mixing silica liquid have certain upgrade.

Silica; Silane coupling agent; Cyclohexane; Liquid dispersion

TQ 330

A

1671-0460（2016）03-0538-04

2015-12-03

汪冬冬（1990-），男，河南信阳人，硕士，2016年毕业于西北师范大学，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：wangdong901222@163.com。