水热法合成一维硒纳米材料及其力学性能分析

牛一凡杨赢　杨文韬

水热法合成一维硒纳米材料及其力学性能分析

牛一凡＊杨赢杨文韬

(中国民航大学中欧航空工程师学院，天津300300)

采用环境友好的一步水热法，以GeSe4玻璃为原料，水溶液为反应介质，在80℃合成三方相硒(t-Se)一维纳米结构。用透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等手段表征了一维Se纳米纤维的形貌和结构。结果表明，合成的Se纤维沿t-Se的[001]方向生长，截面为六边形。反应144 h后，纤维长度达到毫米级，平均直径为1～5μm。对合成的Se纤维进行纳米压痕实验，测得其硬度和弹性模量分别为(399.5±20.4)MPa和(1.13±0.05)GPa。在pH=12.0的NaOH溶液(80℃)中，Se纳米纤维生长速度高于酸性(pH=3.3)和中性(pH=6.3)介质，反应24 h后，纤维平均长度和直径达到344和1.12μm。

三方相硒；纳米纤维；水热法；纳米力学性能

一维纳米结构材料由于其独特的光学、电学和光电功能特性，受到广泛关注和研究，并在精密仪器、电子、航空航天等领域得到广泛应用[1-4]。硒元素是一种重要的半导体元素，具有优异的单向导电性和光电特性[5]。在纳米结构中，三方相硒(t-Se)具有较好的光电导性(电导率约为8×104S·cm-1)、压电性能和导热性。t-Se纳米结构可用于制备金属或半导体空心纳米结构模板、光电器件和半导体原件，具有良好的应用前景[6-8]。因此，一维t-Se纳米结构的合成成为当前研究的热点。

近年来，文献已报道多种制备Se纳米颗粒和纤维的方法，如加热回流法[9]、溶剂(水)热法[10-11]、模板法[12]、超声化学法[13-14]、微波辅助合成法[15]等。虽然上述方法能够较好地控制Se一维纳米结构的生长，但工艺较为复杂，需要较先进的设备、模板或苛刻的反应条件，并生成带有污染性的副产物。因此，发展一种高效环保的合成一维Se纳米结构材料的新方法具有重要的意义。

本文利用水热法，一步合成t-Se纳米材料。以GeSe4玻璃作为Se源，采用水溶液为反应介质，在没有模板、表面活性剂和外力激励(超声激励)的情况下，自然结晶快速生长成具有良好结构的一维t-Se纳米纤维。同时研究了合成的t-Se纳米纤维的力学性能，以及溶液pH值变化对合成速率和纤维尺寸的影响。

1　实验部分

1.1合成方法

1.1.1GeSe4玻璃试样制备

以分析纯Ge和Se为原料，按1:4的化学计量比称重，混合加入到内径为16 mm的石英管内，升温至240℃，加热2 h，抽真空至1.0×10-2Pa，以去除SeO2杂质。将石英管封口，置于摇摆炉中以1℃· min-1升温至830℃，加热30 min，使Ge和Se完全融化，再降温至750℃加热4 h，然后置于室温下去离子水中淬火后，放入热处理炉160℃退火4 h，随炉冷却，得到16 mm的GeSe4玻璃试样。

1.1.2一维硒纳米材料制备

将上述制备的GeSe4玻璃切割成厚3 mm的试样，抛光至表面光滑后，放入聚四氟乙烯烧杯中，加入40 mL去离子水(pH=6.3)后密封，防止反应过程中的光照作用和液体蒸发[16]。将容器置于(80±0.1)℃的遮光恒温箱中，反应144 h。反应完成后，冷却陈化2 h，烧杯内溶液呈浅红色，烧杯底部及试样表面被灰黑色沉积物覆盖，将上述两部分生成物分离、过滤，用去离子水洗涤、干燥后得到样品。

1.2样品表征

采用日本JEOL JMS6301F扫描电子显微镜(SEM，加速电压20 kV)、JOEL 2100 LaB6透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV，带有能谱仪EDS)分析样品形貌、结构和组分；采用法国HORIBA Jobin Yvon-HR800微拉曼光谱仪(Micro-Raman，分辨率0.35 cm-1，He-Ne激光器波长632.8 nm)确定纤维结构及成分，采用美国Bruker Dimension Icon原子力显微镜(AFM，轻敲模式)表征纤维表面形貌。

1.3力学性能测试

采用AFM纳米压痕模块对硒纤维的弹性模量和硬度进行测试，使用针尖为三棱锥形Cube-Corner金刚石探针，悬臂弹性常数(spring constant)为285 N·m-1，最大载荷为10μN，加卸载速度为200 nm·s-1，所有测试均在室温下进行。

根据Oliver和Pharr[17]提出的纳米压痕计算模型压痕硬度H定义如下：

其中Pmax为最大载荷，A为压头接触面积，与压头形状和接触深度hc有关。压痕的面积函数采用模量为72.9 GPa的熔融石英标样进行校准。约化杨氏模量Er由下式计算获得，其中β=1.034为三棱锥压头的相关常数，S为卸载曲线的初始斜率。

根据压头材料的弹性模量Ei，压头和样品的泊松比νi和ν，可计算获得样品的弹性模量E。

采用上述方法对t-Se纤维进行纳米力学性能测试，选取5个测量区域，每个区域施加5个压痕。

2　结果与讨论

2.1水解产物分析

图1(a)为浅红色反应溶液干燥后所得粉末的TEM图像。可以看出，反应溶液中存在大量纳米颗粒，其直径在180～620 nm之间，并且无明显团聚现象。对纳米颗粒区域进行选区电子衍射(SEAD)，可确定其为无定型硒纳米颗粒(a-Se)。对纳米颗粒周围片状沉淀进行EDS分析，发现其O/Ge元素比例约为2:1，故为GeO2沉淀。这是由于反应过程中生成的Ge4+与OH-形成Ge(OH)4配合物脱水后生成GeO2沉淀[18-19]。图1(b-d)为烧杯底部灰黑色沉积物的TEM图像，可以看出，沉积物包括一维纳米纤维和纳米颗粒两种结构，丝状硒纳米线主要聚集于较粗硒纤维尖端，呈毛刷状，与硒纤维基本保持相同方向，直径在50 nm以下；对图1(b)中的纤维进行EDS分析，可确定其为Se元素；对图1(c)中的硒纤维选区进行电子衍射，可以发现衍射斑点分别对应t-Se的(100)、(101)和(001)晶面，表明硒纤维沿[001]方向生长[20]。图1(d)显示，烧杯底部的沉积物是硒纳米颗粒和纳米纤维的共存物，对纳米颗粒选区进行电子衍射，其衍射斑点分别对应t-Se的(100)、(101)、(102)和(003)晶面，可确定其为t-Se颗粒。

图1　硒(a)纳米颗粒、(c)纳米纤维、(b,d)共存物的TEM照片Fig.1 TEM images of Se(a)nanoparticles,(c)nanofibers；(b,d)compositions

图2 GeSe4玻璃水解反应(a,b)烧杯底部沉积物、(c,d)玻璃试样表面沉积物的SEM照片Fig.2 SEM images of(a,b)precipitates,(c,d)glass surfaces

图2(a，b)和(c，d)分别为烧杯底部和试样表面灰黑色沉积物的SEM图像。图2(a)显示，烧杯底部沉积物为大量一维纳米结构，长度为10～50 m。对其局部进行放大观察，可发现为纳米颗粒(直径200～400 nm)、纳米线(直径小于100 nm)和纳米纤维(直径200～500 nm)的共存物(如图2(b))。如图2(c)所示，试样表面沉积物以尺寸较大的一维纳米纤维为主，纤维长度为毫米级，直径为1～5μm，且无明显方向性。对其进行拉曼光谱测试，发现在236 cm-1位置出现一个显著的拉曼峰，是由t-Se晶体引起，而446和466 cm-1处的2个低强度峰值则为t-Se的二阶拉曼光谱[21]。图2(d)为硒纳米纤维的局部放大图，纤维截面为多边形结构，表面光滑，且尺寸较为稳定。

将图2(c)中硒纤维在无水乙醇中分散，滴在载玻片上风干后，采用AFM轻敲模式对其进行形貌测试。图3(a)为硒纤维的AFM形貌图，纤维呈一维线形。提取截面高度分布曲线，如图3(b)所示，纤维上表面平整，宽度约为300 nm，两侧呈梯度下降趋势。由于受到AFM探针扫描特点及探针自身尺寸限制，纤维下表面形貌信息通常难以获得，而侧面形貌数据也会存在一定误差，去除该误差后可得到硒纤维截面为六边形。

图3　硒纳米纤维(a)AFM形貌图、(b)线扫描数据Fig.3(a)AFM morphology and(b)line scan of Se nanofibers

2.2纳米力学性能分析

由于硒纤维直径在微米级尺寸，常规方法难以对其力学性能进行测试，故采用基于AFM的纳米压痕技术对硒纤维表面进行纳米力学性能测试。为避免基底对测试结果产生影响，本实验选取尺寸较大(直径～5μm)的硒纤维并采用较小的加载力(10μN)进行压痕实验。

图4(a)和(b)为硒纤维表面压痕形貌和相位图，由图可见，压痕实验使纤维表面发生塑性形变，残余压痕为三棱锥形，直径约为0.5μm。图4(c)为在不同区域进行的5组纳米压痕测试的载荷-位移曲线，可以发现，多次实验符合度较好，压痕残余深度约为31 nm。根据Oliver&Pharr模型，可计算获得硒纤维的硬度为(399.5±20.4)MPa，弹性模量为(1.13± 0.05)GPa，由表1可见，硒纤维的力学性能与碳纤维相比存在较大差距。

2.3pH值对合成反应的影响

为了分析pH值对t-Se纳米材料合成反应的影响，分别将3块16 mm×3 mm的GeSe4玻璃试样浸泡在40 mL HCl溶液(pH=3.3)、去离子水(pH=6.3)和NaOH溶液(pH=12.0)中，反应温度为(80±0.1)℃。经过24 h后，3种溶液中合成的t-Se纳米纤维的形貌如图5所示。酸性溶液中生成的t-Se纳米纤维尺寸较为均匀，且出现明显团聚现象，平均长度和直径分别为2.6和0.18μm，如图5(a)所示。而中性溶液中生成的t-Se纳米纤维尺寸离散度较大，出现少量短纤维团聚现象，平均长度和直径为2.7和0.10μm，如图5(b)所示。图5(c)为碱性溶液中生成的t-Se纳米纤维，其平均长度和直径分别为344和1.12μm，具有较高的长径比，尺寸远大于酸性和中性溶液中生成硒纤维，且截面呈六边形。对比以上结果发现，碱性溶液中的OH-对GeSe4玻璃的稳定性造成较大影响，研究表明SiO2玻璃的化学稳定性随pH值升高而降低[23]。由于Ge与Si、Se与O分别为同族元素，而且GeSe4玻璃与SiO2玻璃具有相似的微观结构，因此也表现出相似的化学性质。

图4　硒纤维压痕(a)形貌图、(b)相位图、(c)载荷-位移曲线Fig.4 Residual indentation(a)morphology,(b)phase image,(c)load-displacement curves of Se fibers

表1　硒纤维与碳纤维的纳米力学性能对比Table 1 Comparison of nano-mechanical properties of selenium fiber and carbon fiber

图5　(a)pH=3.3、(b)pH=6.3、(c)pH=12.0溶液中t-Se纳米纤维的SEM照片Fig.5 SEM images of t-Se nanofibers in condition of(a)pH=3.3,(b)pH=6.3,(c)pH=12.0

2.4硒纤维生长机理

在GeSe4玻璃结构中，Ge原子所占比例较小且分布分散，与Se原子成键形成GeSe4四面体结构，并以角共享和边共享的形式连接成为GeSe4/2网络[25]。在GeSe4玻璃结构中，还存在一些Se原子聚集区域，以Sen环状或链状结构镶嵌在GeSe4/2网络中[26]。

根据以上实验结果，图6给出了t-Se纤维生长机理。在GeSe4玻璃表面存在足够多的Ge-Se极性共价键，其中Ge(电负性2.01)带正电荷，Se(电负性2.55)带负电荷，所以溶液中的OH-可与Ge发生相互作用，使Ge-Se键断裂，当GeSe4结构中的4个Ge-Se键全部断裂后，Ge4+被释放到溶液中，与OH-结合形成Ge(OH)4配合物。

图6　一维硒纳米纤维生长过程示意图Fig.6 Schematic diagram of growth process of one-dimensional Se nanofibers

在测试过程中，Ge(OH)4脱水生成GeO2，与图1(b)中对沉淀物进行EDS分析，得到化合物的nO/nGe比约为2:1的结果相吻合。同时，Se2-和环状或链状Sen被释放到溶液中，形成聚阴离子Sen+12-，如下式所示：

由于Se的低溶解性和Sen+12-离子在水溶液中的不稳定性[27]，会逐渐形成无定型态悬浮胶体a-Se纳米颗粒(红色)，故在水解反应初期，溶液由无色变为红色。无定型态a-Se纳米颗粒主要由Sen+12-离子链构成，由于同种电荷的互斥作用，多数负电荷在a-Se胶体颗粒表面聚集导致其表面呈电负性。负电荷将与溶液中的H3O+或Na+结合，形成静电平衡层[28]。

已有研究表明a-Se胶体颗粒常温下可稳定储存较长时间[29]，而过滤液的pH值也无明显变化，该反应机理为上述现象提供了合理解释。当反应温度高于65℃时[30]，a-Se胶体颗粒会进一步溶解、再沉淀和结晶，沿[001]方向生长成为一维t-Se纳米纤维(灰黑色)，并逐层堆积在烧杯底部和样品表面。当a-Se胶体颗粒逐渐转化为t-Se晶体后，溶液由红色变为无色透明。由于温度是a-Se转化为t-Se的关键因素，随着温度的升高，a-Se纳米颗粒的溶解度和移动速率均会增加，因此，在80℃下反应将加速t-Se纤维的生成。

3　结论

(1)本文提出了一种以GeSe4玻璃为原料，以水溶液为反应介质，在高温环境下(80℃)一步合成一维Se纳米结构的绿色方法。反应144 h后，生成表面光滑，截面为六边形的Se纤维，长度达到毫米级，平均直径1～5μm；

(2)对合成的Se纤维进行表面纳米压痕实验，测得其硬度和弹性模量分别为(399.5±20.4)MPa和(1.13±0.05)GPa；

(3)分析了t-Se纳米纤维的生长机理，并证明在碱性溶液中，其生长速率高于酸性和中性介质。在pH=12的NaOH溶液(80℃)反应24 h后，合成的Se纤维平均长度和直径达到344和1.12μm。

[1]ZHAO Miao(赵渺),YI Shuang-Pin(易双萍),WANG Zhen-Hu(王震虎).J.Funct.Mater.(功能材料),2011,42(B02):54-57

[2]GUO Jing(郭静),JIN Jun(靳俊),WEN Zhao-Yin(温兆银), et al.J.Inorg.Mater.(无机材料学报),2015,30(8):867-871 [3]Sargent E H.Nat.Photonics.,2012,6(3):133-135

[4]Kumar S,Scholes G D.Microchim.Acta,2008,160(3):315-325

[5]DING Fei(丁菲),YU Jun-Sheng(于俊生).Chinese J.Inorg. Chem.(无机化学学报),2009,25(4):708-712

[6]Kundu D,Krumeich F,Nesper R.J.Power Sources,2013, 15:112-117

[7]Zhou X M,Gao P,Sun S C,et al.Chem.Mater.,2015,27 (19):6730-6736

[8]Ray C,Dutta S,Sarkar S,et al.RSC Adv.,2013,3(46): 24313-24320

[9]Tian N,Zhou Z Y,Sun S G,et al.Science,2007,316(5825): 732-735

[10]Pinna N,Garnweitner G,Beato P,etal.Small,2005,1:112-121

[11]Chen H,Yoo J B,Liu Y,et al.Electron.Mater.Lett.,2011,7 (4):333-336

[12]LI Zhi-Lin(李志林),HUA Peng-Min(滑鹏敏).Inorg.Chem. Ind.(无机盐工业),2009,7:32-34

[13]Liu M H,Chen Y W,Kuo J L,et al.Chem.Commun.,2015, 51(72):13783-13786

[14]Panahi-Kalamuei M,Panahi-Kalamuei M,Salavati-Niasari M,et al.Ultrason.Sonochem.,2015,23:246-256

[15]Panahi-Kalamuei M,Salavati-Niasari M,Hosseinpour-Mashkani S M.J.Alloy.Compd.,2014,617:627-632

[16]Zhu W,Xu H,Wang W,et al.Appl.Phys.A:Mater.,2006, 83(2):281-284

[17]Oliver W C,Pharr G M.J.Mater.Res.,1992,7(6):1564-1580

[18]Pokrovski G S,Schott J.Geochim.Cosmochim.Acta,1998, 62:1631-1642

[19]Pokrovski G S,Schott J.Geochim.Cosmochim.Acta,1998, 62:3413-3428

[20]ZHANG Xu(张旭),XIE Yi(谢毅),XU Fen(徐芬),et al. Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2003,19(1):77-80

[21]Mooradian A,Wright G B.The Physics of Selenium& Tellurium,New York:Pergamon,1967.

[22]GAO Xue-Yu(高雪玉),YANG Qing-Sheng(杨庆生),LIU Zhi-Yuan(刘志远),et al.Acta Mater.Compos.Sin.(复合材料学报),2012,29(5):209-214

[23]Perera G,Doremus R H,Lanford W.J.Am.Ceram.Soc., 1991,74(7):1554-1558

[24]Bureau B,Troles J,Le Floch M,et al.J.Non-Cryst.Solids, 2003,319(1):145-153

[25]Boolchand P,Feng X,Bresser W J.J.Non-Cryst.Solids, 2001,293:348-356

[26]Lucovsky G,Galeener F L,Keezer R C,et al.Phys.Rev.B, 1974,10(12):5134

[27]Zhu W,Xu H,Wang W,et al.Appl.Phys.A:Mater.,2006, 83:281-284

[28]Studart A R,Amstad E,Gauckler L J.Langmuir,2007,23 (3):1081-1090

[29]Song J M,Zhu J H,Yu S H.J.Phys.Chem.B,2006,110: 23790-23795

[30]Ogorelec Z,Tonejc A.Mater.Lett.,2000,42:81-85

Hydrothermal Synthesis and Nanomechanical Performance of One-Dimensional Selenium Nanostructures

NIU Yi-Fan＊YANG Ying YANG Wen-Tao
(Sino-European Institute of Aviation Engineering,Civil Aviation University of China,Tianjin 300300,China)

One-dimensionaltrigonal-selenium(t-Se)nanostructures were synthesized using environment-friendly and one-step hydrothermalprocess,using GeSe4glass as raw materialin aqueous solution at80℃.The morphologies and structures of these one-dimensional selenium products were characterized by transmission electron microscope (TEM),Raman spectrometry,scanning electron microscope(SEM)and atomic force microscope(AFM).The experimentalresults show thatthe Se nanofibers were grown along[001]direction with a hexagonalcross section. After 144 h ofreaction,the length and diameterof Se nanofibers reached millimeterscale and 1～5μm respectively. AFM based nanoindentation testreported thatthe hardness and elastic modulus ofSe nanofibers were(399.5±20.4) MPa and(1.13±0.05)GPa respectively.The growth speed of Se nanofibers atpH=12.0(80℃)was faster than thatat pH=3.3 and pH=6.3.Se nanofibers were typically 344μm long and 1.12μm in diameter after 24 h ofreaction in alkaline medium.

trigonal-selenium;nanofiber;hydrothermal method;nanomechanical properties

TQ174；O613.52

A

1001-4861(2016)12-2129-07

10.11862/CJIC.2016.270

2016-05-25。收修改稿日期：2016-09-27。

国家自然科学基金(No.51402356)和中央高校基本科研业务费(No.3122014H005)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：yifan.niu@foxmail.com