唑型双子表面活性剂的合成和性能研究

马彬彬，洪厚胜，郭会明

（1. 南京工业大学 化学与分子工程学院， 江苏 南京 21000； 2. 南京工业大学 生物与制药工程学院， 江苏 南京 21000）

唑型双子表面活性剂的合成和性能研究

马彬彬1，洪厚胜2，郭会明1

（1. 南京工业大学 化学与分子工程学院， 江苏 南京 21000； 2. 南京工业大学 生物与制药工程学院， 江苏 南京 21000）

以咪唑、以咪唑，溴乙酸，溴代十四烷和二元醇为主要原料，采用三步法合成了三种新的咪唑型双子表面活性剂，简记[C14-n-C14]Br2。通过核磁氢谱和红外光谱对三种产物的结构进行表征，证明合成的产物为目标产物。并采用表面张力法得出三种表面活性剂的表面张力曲线，进而计算临界胶束浓度(CMC)等一系列表面性能参数，结果表明，连接基越短的咪唑型双子表面活性剂拥有更低的CMC，更高的界面活性。

咪唑型双子表面活性剂；表面张力法；临界胶束浓度；界面活性

表面活性剂（Surfactant）是一类具有固定的离子头基和疏水基团，在溶液表面能定向排列，并能使溶液表面张力显著下降的物质[1]。在化学工业中扮演重要作用，有着“工业味精”的美称。但是传统表面活性剂亲水基之间存在着很大的静电斥力，通过亲水基之间的水化作用，可以使亲水基团彼此远离，并且能使亲水基团彼此远离，导致了其在界面处难以紧密排列，大大减弱了表面活性剂的性能[2-4]。双子表面活性剂是一类结构特殊的新型表面活性剂，其结构中的连接基大大削弱了亲水基团之间的排斥现象，同时结构中的两条疏水链提高了表面活性剂的疏水性，因此双子表面活性剂的性能大大优于传统型表面活性剂[6]。

本文以咪唑，溴代十四烷，溴乙酸，二元醇为主原料，采用三步法合成三种连接基长度不同的咪唑型表面活性剂，并以[C14-n-C14]Br2(n=2,4,6)来命名。通过表面张力法测定不同浓度下三种表面活性剂溶液的表面张力γ，并绘制γ-lgc曲线图(lgc为表面活性剂浓度的对数)，通过曲线和一系列公式计算三种咪唑型双子表面活性剂的 CMC，效率因子（Pc20），表面张力最小值(γcmc），饱和吸附量（Γmax），分子界面所占面积（Amin）等一系列性能参数，研究连接基长度对双子表面活性剂表面性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

咪唑，AR，上海青析化工科技有限公司；溴代十四烷，溴乙酸，1,2-乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，CP，阿拉丁。

1.2 实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；BZY-3B自动表/界面张力仪，上海衡平仪器仪表厂，ADVANCE-III HD400核磁共振仪；Bruker Tensor 红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 N-14烷基咪唑的合成

24 mL二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，23 mmol咪唑(1.56 g)、24 mmol氢氧化钠 (0.96 g)，20 ℃反应2 h，随着反应的进行，氢氧化钠逐渐溶解。反应结束后向反应液逐滴滴加21 mmol溴代十四烷(4.77 g),待滴加完毕后，20 ℃继续反应8 h。反应结束后用大量蒸馏水溶解反应液里面的溶剂，再用二氯甲烷萃取3次，得到淡黄色液体，然后加入无水硫酸钠除水；接着用抽滤漏斗抽滤，得到澄清黄色溶液，最后旋蒸除掉溶剂，得到淡黄色液体。

1.3.2 二溴乙酸酯合成(以乙二醇而溴乙酸酯为例)

无溶剂条件下，21m m ol溴乙酸(2.93 g)和10 m m ol乙二醇(0.62 g)，125 ℃加热12 h至无水生成。反应结束后自然冷却，用水/二氯甲烷萃取反应溶液，无水硫酸钠干燥有机层，过滤出固体，旋转蒸发掉溶剂，得到黄色油状液体。

1.3.3 咪唑类双子表面活性剂的合成

在双口烧瓶中加入联接基与亲水基，物质的量比为1:2.1，乙腈作为溶剂，85 ℃加热回流36 h。反应结束后自然冷却，用乙酸乙酯进行重结晶，重复多次，烘干得其最终产物。合成路线如图 1所示。

图1 咪唑型双子表面活性剂合成路线Fig.1 Synthesis route of imidazolium-based gemini surfactants

1.4 结构表征

使用Bruker Tensor 红外光谱仪(KBr压片法)对产物进行红外分析(FT-IR)以确定产物的特征官能团。以氘代氯仿为溶剂，采用 Bruker 400 MHz 核磁共振波谱仪测定产物核磁共振氢谱(1HNMR)。

1.5 表面张力测定

用用去离子水配制不同浓度的表面活性剂溶液，25 ℃恒温一段时间后使用BZY-3B自动表/界面张力仪测定溶液的表面张力，每个样品测定三次，取平均值。记录不同浓度(c)的溶液在 25 ℃下对应的表面张力值(γ)，绘制γ-lgc曲线图。

2 结果与讨论

2.1 咪唑型双子表面活性剂的结构表征

2.1.1 [C14-2-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax=3 109、808 cm-1为咪唑环上C-H伸缩振动吸收峰，2925、2 854 cm-1为甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，2 922、851 cm-1为C-Br伸缩振动吸收峰，1 780 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1 566 cm-1处为咪唑环骨架振动吸收峰，1 436 cm-1处为咪唑环C=N伸缩振动吸收峰，1 227 cm-1、1 078 cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰，724 cm-1处为长碳链伸缩振动吸收峰，664 cm-1处为与C=O相连的α H上C的伸缩振动吸收峰。

2.1.2 [C14-4-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax==3 109、808 cm-1为咪唑环上C-H伸缩振动吸收峰，2 925、2 854 cm-1为甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，2 964 cm-1为C-Br伸缩振动吸收峰，1 744 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1566 cm-1处为咪唑环骨架振动吸收峰，1 436 cm-1处为咪唑环C=N伸缩振动吸收峰，1 405 cm-1、1 296 cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰，724 cm-1处为长碳链伸缩振动吸收峰，664 cm-1、557cm-1处为与C=O相连的α H上C的伸缩振动吸收峰。

2.1.3 [C14-6-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax=3109、808cm-1为咪唑环上C-H伸缩振动吸收峰，2 925 cm-1、2 854 cm-1为甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，2 940 cm-1为C-Br伸缩振动吸收峰，1 741 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1 566 cm-1处为咪唑环骨架振动吸收峰，1 436 cm-1处为咪唑环C=N伸缩振动吸收峰，1 283、1 164 cm-1处为C-O-C伸缩振动吸收峰，724 cm-1处为长碳链伸缩振动吸收峰，667、551 cm-1处为与C=O相连的α H上C的伸缩振动吸收峰。

2.2 咪唑型双子表面活性剂性能研究

图 2为为表面活性剂[C14-6-C14]Br2的表面张力曲线图。溶液中，表面活性剂分子从单体聚合成胶态聚合物，也就是形成胶束，随着表面活性剂的浓度增大，胶束不断聚集，溶液表面张力不断减小，当浓度达到某一值时，溶液的表面张力不再有显著变化，该浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度(CMC )。

图2 [C14-6-C14]Br2的表面张力曲线图Fig 2 Surface tension curves of [C14-6-C14]Br2

表面活性剂的表面性能主要为降低溶液表面张力的能力，ƔCMC和pC20是衡量表面活性剂降低溶液表面张力的能力主要参数[7,8]。pC20是将表面张力降低到20 mN/m时，所需浓度的负对数。ƔCMC是CMC时的溶液表面张力，ƔCMC越低说明该表面活性剂活性越高pC20和ƔCMC只衡量双子表面活性剂在降低溶表面表面张力的能力，因而我们通过计算吉布斯表面最大吸附(Γmax)和表面活性剂分子在界面处所占的面积(Amin)来体现双子表面活性剂在界面处的排列情况。两个参数可以根据下面两个公式计算[9,10]：

式中：γ —表面活性剂的表面张力，mN/m;

T—表面张力测定时的温度，K;

C —该表面活性剂的临界胶束浓度，mmol/L;

R—气体常数，J/（mol·K）;

N—表面活性剂有关的常数，对于我们研究的表面活性剂，n取3[11]。

表1 双子表面活性剂的性能参数Table 1 The properties of three Gemini surfactants

表1列出了三个咪唑型双子表面活性剂的性能参数，以用来比较连接基长短对双子表面活性剂的性能影响。从表中我们可以看出连接基长度的增加，双子表面活性剂的CMC, ƔCMC和Amin随之增加，而Pc20和Γmax随之减小。这就说明连接基越短的双子表面活性剂更容易在界面处吸附，更易降低溶液的表面张力，这主要是因为随着连接基的不断增长，两对离子头基之间的距离增大，导致原先因为连接基存在而减弱的头基之间的斥力相对于较短连接基有所增大，这样导致分子不能在水/空气界面紧密排列[11-15]。另一当面连接基越长，其会变得柔软，导致分子结构发生变形，甚至部分亚甲基暴露在空气中，这样界面处的能量就会增加，导致张力增大。因此较短的连接基可以示双子表面活性剂在界面紧密排列，并减弱界面处的能量，最终获得较高的界面活性。

3 结 论

（1）以溴乙酸，溴代十四烷，乙二醇，丁二醇，己二醇和咪唑为主要原料，合成了一种新型咪唑型双子表面活性剂，记作[C14-n-C14]Br2。

（2）通过FT-IR和1HNMR图谱分析，确定合成的产物为目标产物。

（3）采用表面张力法，测定不同浓度下表面活性剂溶液的表面张力，通过比较三种不同连接基长度的咪唑型双子表面活性剂的CMC，ƔCMC，pC20，Γmax和Amin的一系列性能参数，发现连接基越短的表面活性剂拥有更低的CMC，更高表面活性。

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Synthesis and Properties of Imidazolium-based Gemini Surfactants

MA Bin-bin1，HONG Hou-sheng2，GUO Hu-iming1
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Jiangsu Nanjing 210000, China；2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering,Nanjing Tech University,Jiangsu Nanjing 210000, China）

Three imidazolium Gemini surfactants were synthesized by three-step method using aliphatic group as spacer, and characterized by FTIR and1H-NMR . The critical micelle concentrations (CMC) of these three surfactants were measured by both surface tension measurement and conductivity measurement. Other surface property parameters such as Πcmc , pC20,and etc. were obtained by surface tension measurements. The results showed that the three Gemini surfactants all had higher tendency to reduce the surface tension of water and lower CMC than traditional surfactants.

Gemini surfactants; surface tension; critical micelle concentrations; surface parameters

O 621.2

A

1671-0460（2016）11-2534-04

2016-05-07

马彬彬（1991-），男，江苏省扬州市人，硕士，2016年毕业于南京工业大学化学工程专业，研究方向：表面活性剂。E-m ail：1172362674@qq.com。