花生壳-耐性菌株复合吸附剂对Pb2+的动态吸附特性

冀泽华,吴晓芙,冯冲凌,李刘刚,周桑扬,刘相君 (中南林业科技大学环境科学与工程研究所,湖南 长沙410004)

花生壳-耐性菌株复合吸附剂对Pb2+的动态吸附特性

冀泽华,吴晓芙*,冯冲凌,李刘刚,周桑扬,刘相君 (中南林业科技大学环境科学与工程研究所,湖南 长沙410004)

为了提高生物质吸附重金属离子的能力,以花生壳(PS)与耐铅米曲霉菌(HA)为原料制备了复合吸附剂(PSH),通过静态与动态吸附试验考察了PSH在不同操作条件下对Pb2+的动态吸附特性.结果表明,PSH较PS的动、静态吸附能力均明显提升, PSH的动态吸附穿透时间随柱高增加或流速、初始浓度的减小而增加,传质区长度随柱高减小或流速、初始浓度的增加而增加,流速变化对穿透时间和传质区长度影响最大.Thomas模型较好的描述了PSH对Pb2+的动态吸附过程(R2＞0.95),说明该过程中内部扩散和外部扩散并非限速步骤.BDST模型准确预测了PSH吸附柱高度与不同时间点浓度ct与起始浓度c0的之比、不同流速和初始浓度下穿透时间的关系,当ct/c0=0.6时,预测与实测值相对误差平均值仅为2.89 %.

花生壳；米曲霉；吸附；铅离子；吸附柱；穿透曲线

水体的重金属污染已经成为我国环境污染治理领域的重点和难点[1-2].水体中的重金属污染治理技术主要包括：电解法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法和吸附法等[3-5].传统方法存在成本高、低浓度处理效果差和二次污染等问题[6-8],针对以上缺点,基于吸附法发展起来的生物吸附法因其材料来源广泛、成本低、操作简单等优点而得到了重视[9].

微生物菌体和农林类生物质可作为生物吸附法的材料来源,因而得到了广泛关注[10-11].但

是,单一农林类生物质制备的吸附剂存在吸附效果较差、密度低、易飘飞等缺点[12],单独以微生物作为吸附剂,又会因其固液分离困难、机械强度低和再生性差等问题在应用上受到限制[13].通过制备农林类生物质和微生物的复合吸附剂,改善单一材料性能的不足,提升其吸附和固液分离水平等性能,对于开发廉价、高效的环境友好型重金属吸附剂具有实际应用价值,但关于该种吸附剂的制备研究尚鲜有报道.

现阶段的吸附剂研究多集中于利用静态吸附试验验证吸附剂对重金属离子的吸附能力,但在实际操作中,吸附过程通常是经过固定床动态吸附工艺进行的.通过绘制穿透曲线显示出水吸附质浓度随时间的变化关系,可以作为固定床吸附技术操作过程设计和控制的主要依据,因而对各类污染物的固定床动态吸附研究受到了越来越多的关注.赵文莉等[14]利用碱处理玉米芯、零价铁和活性炭组成的复合吸附剂作为固定床填料,其对氮的去除展现了较好效果,TN 去除率达95%以上.Ronda 等[15]通过不同方法改性优化橄榄核对 Pb2+的吸附性能,发现经过吸附-解吸后的固定床系统的穿透曲线性质影响较小.胡娟等[16]则应用不同活性炭为吸附剂构建了连续流快速穿透吸附实验,利用其便捷、快速的优势遴选出最佳炭型并为其实际应用提供了参考.

花生壳是一种具有较好的重金属吸附能力的农林类生物质材料,将其与铅锌矿区中筛选的耐铅菌株米曲霉(Aspergillus oryzae, HA)[17]制备为复合吸附剂,研究其对 Pb2+的静态吸附效果变化,并在此基础上研究复合前后动态吸附效果,考察复合吸附剂在不同柱高、流速和初始离子浓度条件下的动态吸附特性,以期为其在固定床的工业化应用等方面提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

花生壳取自河南省巩义市西村镇堤东村,反复洗涤后,105℃烘干,粉碎过 40目筛(粒径＜0.38mm),置于干燥器中备用.耐性菌株为资兴铅锌矿区中筛选的耐铅锌菌米曲霉,在孟加拉红琼脂培养基中培养,取菌体和无菌水配制0.01g/mL菌悬液.在LB培养基中加入定量花生壳,高温灭菌后,接入米曲霉菌悬液 1mL,密封恒温25℃振荡培养48h,离心过滤培养基中混合物,反复洗涤后,80℃烘干,得到复合吸附剂.花生壳、花生壳-米曲霉复合吸附剂分别记为 PS、PSH.试验中所用药品Pb(NO3)2、HCl等均为分析纯.

主要仪器：蠕动泵(KCP3-X ,上海卡默尔流体科技有限公司),火焰原子吸收仪(AA7002,北京三雄科技公司),台式恒温振荡器(THZ-C,太仓市华美生化仪器厂),分析天平(AUW220D,岛津德国股份有限公司),植物粉碎机(RT-02,台湾荣聪精密科技有限公司)等.

1.2 试验方法

1.2.1 静态吸附试验 使用分析纯Pb(NO3)2配置2000mg/L储备液,移取适量稀释为50、100、150、200、250mg/L使用液,取不同浓度 50mL使用液与0.2000g 吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中,25℃下振荡24h后,使用慢速滤纸过滤,使用火焰原子吸收仪测定滤液中Pb2+浓度.

1.2.2 吸附柱试验 图 1为吸附柱吸附试验的自制装置.吸附柱为玻璃材质(内径 10mm,高250mm),柱中填充吸附剂材料,上下两端均装有玻璃棉1cm.吸附前去离子水充分浸润吸附剂,再通过蠕动泵自上而下加入 Pb2+使用液,测定不同时间出水浓度.定义10%初始离子浓度c0为穿透点,95% c0为饱和点.

图1 吸附柱试验装置示意Fig.1 Schematic of fixed bed adsorption reactor

1.2.3 吸附柱参数计算 自吸附柱开始作用至

吸附剂吸附饱和,吸附剂所吸附的 Pb2+总量(Mad)通过穿透曲线和 c0的直线所围成的积分面积进行计算[18],如式(1).吸附剂的动态吸附密度(qexp)和吸附柱传质区长度(H)分别由式(2)、(3)计算.

式中：Q为进水流速,mL/min;c0、ct分别为进、出水Pb2+浓度,mg/L;m为吸附剂质量,g. tb、te分别为穿透点和饱和点时间,min; ρ为吸附剂填充密度,g/cm3; A为吸附柱横截面积,cm2.

1.2.4 吸附模型拟合 通过 Langmuir、Freundlich和 D-R模型对静态吸附过程进行分析,其方程分别为式(4)、(5)、(6).

式中：ce为平衡吸附浓度,mg/L; qm为静态理论饱和吸附密度,mg/g; qe为静态吸附密度,mg/g; R为热力学常数,[8.314J/(mol·K)]; T为绝对温度,K; KL、KF、n、β均为吸附常数.

通过Thomas和BDST模型对动态吸附过程进行分析.Thomas模型是在Langmuir方程基础上,假设不存在轴向扩散而得到的理想化模型[19],可用于计算吸附柱的饱和吸附容量以及吸附速率常数.通过静态吸附试验已验证花生壳及其复合吸附剂对Pb2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型和 Lagergren准二级动力学模型,则表明本研究的吸附条件符合 Thomas模型的应用条件,模型表达式为式(7).

式中：Kth为 Thomas模型速率常数,[10-3L/ (min·mg)]; qcal为动态理论饱和吸附密度,mg/g.

BDST( bed depth service time) 模型假定吸附质直接吸附于吸附剂表面,忽略内部扩散和质量传递间的阻力[20].可用于预测在不同的进料流速、床层高度等条件下的吸附操作时间,模型表达式为式(8),简化式为式(9).

式中：KB为BDST模型吸附速率常数,[L·(mg·h)-1]; N0为最大吸附容量,mg/L;z为吸附柱高度,cm; v为进水线速度,cm/h; a为斜率,b为截距.

在相同系统中,当系统的仅流速变化时,a改变b不变,可由式(10)计算.仅初始浓度变化时,a、b均改变,可由式(11)、(12)计算.

式中：Q’为变化后进水流速,mL/min; c0’为变化后进水Pb2+浓度,mg/L; a’和b’为变化后斜率与截距.

2 结果与讨论

2.1 复合前后吸附剂吸附性能对比

2.1.1 复合前后吸附剂静态吸附性能变化 表1是不同模型对复合前后的吸附数据拟合结果.由表可知,Langmuir、Freundlich和D-R模型对PS和 PSH吸附数据的拟合程度存在差异,根据模型适用条件可初步分析其吸附机理. Langmuir模型假设吸附剂表面存在大量吸附活性中心,吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布,常用于描述化学吸附过程,而 Freundlich模型假设吸附剂表面能是不均匀分布的,是基于多层吸附理论建立的等温吸附模型,多用于描述物理吸附过程[21-22], D-R模型是基于微孔体积填充理论建立的,适用于描述具有发达孔隙结构材料的吸附过程[23].复合前后,Langmuir和Freundlich模型对吸附数据拟合结果较好(R2＞0.91),说明PS与PSH对Pb2+的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的结果.D-R模型对单一花生壳 PS吸附数据的拟合结果较差,表明花生壳的表面微孔结构可能并不发达.复合后D-R模型的R2值明显升高,可能是复合过程中菌与花生壳表面形成部分类似微孔的结构,使微孔填充吸附作用更为明显. Langmuir模型拟合效果最好,是由于生物质材料和菌体本身对重金属离子的吸附主要依赖于表面化学基团(如羧基、羟基、氨基等)[9],更符合单分子层吸附.复合后 PSH相比 PS的 qm提升

43.09%,其原因有可能是：①HA与PS的复合过程中,形成了新的孔隙结构从而增强了吸附能力;②复合过程中HA自身的生长和HA与PS的反应生成了新的基团,增加了单位吸附剂的活性吸附位点.复合吸附剂吸附优势明显,复合过程简便易行,成本低廉,无二次污染,因此对复合吸附剂进行深入研究,拓展复合吸附剂制备手段,具有一定的实际应用价值.

表1 复合前后静态吸附模型拟合参数Table 1 Parameters of different model for adsorption of Pb2+on PS and PSH

表2 不同吸附剂对穿透时间和传质区长度的影响Table 2 Effects of different adsorbent on the breakthrough time and mass transfer zone length

图2 不同吸附剂对穿透曲线的影响Fig.2 Effects of different adsorbent on the breakthrough curves

2.1.2 复合前后吸附剂动态吸附性能变化 在初始离子浓度为 100mg/L,柱高 10cm(复合后材料填充密度不变,柱高10cm 条件下PS、PSH质量均为2.3260g),流速3.6mL/min条件下,测定吸附剂PS、PSH的穿透曲线,结果如图2所示.由图可知,PS、PSH的穿透时间分别为17.90、18.86min,饱和点时间分别为90.41、122.22min,复合后的饱和点时间 te明显推迟.进一步比较复合前后对吸附穿透曲线的影响,具体结果如表2：比较PSH与 PS对穿透曲线参数的影响可知,吸附Pb2+离子总量(Mad)相比复合前提升 54.28%,动态吸附密度qexp提升 54.38%,与静态吸附试验吸附性能变化趋势一致,说明复合吸附剂PSH在动态吸附中可以保持其吸附性能优势,且qexp提升值高于qm,表明复合后有助于吸附剂快速有效的吸附 Pb2+离子.同时,PSH相比PS传质区长度缩短,说明复合后传质阻力减小,吸附剂利用效率更高[24].PSH制备简便可行,吸附效果提升明显,进一步研究其在不同操作条件下动态吸附特性有助于吸附剂的工业化应用.

2.2 柱高对穿透曲线的影响

在初始离子浓度为100mg/L,柱高分别为5、10、15cm(即PSH质量分别为1.1630、2.3260、3.4890g),流速为3.6mL/min条件下,测定PSH吸附Pb2+的穿透曲线,结果如图3所示：随着吸附柱高度的增加,穿透时间和饱和点时间明显推迟,柱高为5、10、15cm条件下的穿透时间tb分别为6.71、18.86、72.86min,饱和点时间 te分别为83.41、122.22、200.01min,该变化主要是由于吸附剂量的提升,吸附位点明显增加,延长了吸附剂与离子接触时间,接触几率上升,从而有效提升了

系统吸附能力[25].但随吸附柱高度增加,系统传质区长度和穿透曲线形状变化不大,是由于吸附平衡和传质扩散速率不随柱高变化而变化[20].

图3 柱高对穿透曲线的影响Fig.3 Effects of bed height on the breakthrough curves

2.3 流速对穿透曲线的影响

图4 流速对穿透曲线的影响Fig.4 Effects of influent flow rate on the breakthrough curves

在初始离子浓度为 100mg/L,柱高 10cm,流速分别为2.0、3.6、5.4mL/min条件下,测定PSH吸附Pb2+的穿透曲线,结果如图4所示：随吸附质进料速度的加快,穿透曲线斜率增大,系统到达穿透时间和饱和点时间明显缩短,流速为2.0、3.6、5.4mL/min条件下的穿透时间 tb分别为 59.2、18.86、15.84min,饱和点时间te分别为180.25、122.22、80.66min,由于流速的增加,离子与吸附剂接触时间不足,吸附质缺少足够时间扩散到吸附剂内部孔隙中,会使吸附质在尚未达到吸附平衡时已经流出,吸附剂利用效率下降,传质区长度增加.陈素红等[26]的研究也证明,流速直接影响到吸附柱的处理效果和使用周期,合理控制流速,在吸附柱中的吸附剂充分发挥作用同时保证较大的出水量,是吸附柱在实际应用中需要注意的重要操作步骤.

2.4 初始浓度对穿透曲线的影响

在初始离子浓度分别为50、100、200mg/L,柱高为10cm,流速为3.6mL/min条件下,测定PSH吸附Pb2+穿透曲线,结果如图5所示：随着初始离子浓度升高,在浓度驱动力作用下传质速率加快,吸附质没有足够时间与吸附剂接触,导致吸附柱达到穿透时间和饱和点时间缩短,浓度为 50、100、200mg/L条件下的穿透时间tb分别为75.3、18.86、12.57min,饱和点时间te分别为200.68、122.22、79.6min.与此同时,穿透曲线斜率随离子浓度升高而增大,吸附剂利用效率下降,传质区长度增加[10],吸附柱整体的利用率也随之下降.

图5 初始浓度对穿透曲线的影响Fig.5 Effects of initial concentration on the breakthrough curves

2.5 不同因素对穿透曲线的影响比较

通过穿透时间和传质区长度的变化随不同操作因素的变化比值绝对值(如|Δtb/Δx|、|ΔH/ Δx|),可以衡量不同因素对穿透曲线的影响大小[27].通过对比表 3中PSH吸附剂在柱高、流速、初始浓度3个操作因素下的|Δtb/Δx|、|ΔH/Δx|值可知,流速的变化对穿透时间和传质区长度

影响最大,离子浓度变化对穿透时间和传质区长度影响最小.

表3 不同因素对穿透曲线的影响Table 3 Effects of different conditions on the breakthrough curve

2.6 Thomas模型对穿透曲线的拟合

根据Thomas模型对穿透曲线数据的拟合结果如表4所示,由表4可知,Thomas模型可以较好的描述PSH对Pb2+的动态吸附过程(R2＞0.95),该模型是假设不存在轴向扩散而得到的理想化模型,表明PSH对Pb2+的动态吸附过程中的内部扩散和外部扩散并非限速步骤[19].

由表4可知,随柱高增加,速率常数Kth减小,单位吸附剂吸附密度升高,是由于随柱高增加,单位吸附剂的处理负荷减小,接触时间增长,使速率常数减小,同时增加的吸附剂量提升了系统总吸附位点,从而增大系统吸附密度值.随流速增加,速率常数增大,吸附密度减小,是由于流速增大时,吸附剂的处理负荷增大,导致与离子接触时间不足从而降低系统吸附效率.随初始离子浓度增加,固液两相间的传质驱动力明显增强,从而促进了吸附剂吸附密度的增大.通过对比表4数据可知,不同操作条件会直接影响到吸附柱中吸附剂的吸附性能,同时不同吸附剂在不同条件下也会存在部分差异,在实际应用中,需要首先对不同吸附剂性能和构成固定床参数进行研究,以期达到更好的处理效果.

表4 不同操作条件下Thomas参数的计算结果Table 4 Thomas parameters for different conditions

2.7 BDST模型对穿透曲线的拟合

根据柱高5、10、15cm条件下的ct/c0=0.3、0.6、0.8,绘制图6得到BDST模型线性拟合曲线.如图6所示,吸附柱高z与不同ct/c0值对应的t值关系分别为：t0.8=8.898z+8.3067,t0.6=8.157z-12.763,t0.3=7.848z-31.893,其相关系数 R²均接近1,说明 BDST模型可以较好地描述该穿透过程,可以利用BDST模型来预测Pb2+在PSH中的不同条件下的穿透情况.利用ct/c0=0.3、0.6、0.8时所对应的流速和初始浓度变化进行预测分析,结果如表5所示.

通过表5计算可得,当ct/c0分别为0.3、0.6、0.8时,其相对误差平均值分别为16.63、2.89、7.65%,BDST模型对穿透曲线的预测在 ct/c0接近0.6的情况下效果最好.造成该结果的原因可能是由于在吸附初始阶段,实测t值较小,绝对误差相同情况下相对误差会偏大,从而导致ct/c0=0.3时BDST模型预测值相对误差较大,也可能是由于吸附初始阶段吸附剂尚未充分利用,固液两相间浓度差较大,导致内部扩散和质量

传递间的阻力不可忽略,从而限制了BDST的应用.当吸附接近饱和点时,预测时间t基本均大于实测t值,可能是由于在动态吸附过程中,吸附剂接近吸附饱和状态时会导致脱附加剧,从而使出水浓度升高.通过表 5可知,随吸附反应进行,特别是当ct/c0=0.6时,BDST模型对反应的预测值和实测值较为接近,除了相对误差和绝对误差的影响外,可能是由于随着反应的进行,吸附柱系统逐渐稳定,从而使试验中造成的误差减小,从而提升了 BDST模型的预测效果,张彦灼等[28]的研究也发现,当穿透曲线的中后段中,BDST模型对反应预测值更为精确.在实际应用中,可以利用该模型的特性对固定床的吸附状态进行预测,优化操作条件.

图6 BDST模型拟合曲线Fig.6 Fitting curve in BDST model

表5 不同操作条件下BDST模型拟合参数Table 5 BDST parameters for different conditions

3 结论

3.1 复合吸附剂 PSH相比单一吸附剂 PS对Pb2+的静态与动态吸附性能明显提升,穿透试验中复合吸附剂的穿透点和饱和点时间推迟,传质区长度缩短.

3.2 动态吸附研究中,系统的穿透时间随柱高的增加或者流速、初始浓度的减小而增加,传质区长度则随柱高的减小或者流速、初始浓度的增加而增加,其中流速变化对穿透时间和传质区长度影响最大,初始浓度变化对穿透时间和传质区长度影响最小.

3.3 Thomas模型较好的拟合了PSH对Pb2+的动态吸附过程(R2＞0.95),说明该过程中的内部扩散和外部扩散并非限速步骤.Thomas模型较好的预测了不同操作条件下吸附剂动态吸附性能,可以用于描述PSH吸附柱系统.

3.4 BDST模型较好的描述了PSH不同吸附柱高度与不同 ct/c0下的的穿透时间关系,且对不同流速和初始浓度条件下的穿透时间进行了较为精确的预测,当ct/c0=0.6时,预测与实测值相对误差平均值仅为2.89 %.

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Dynamic adsorption of Pb2+ in aqueous solutions ontoa composite adsorbent consisting ofpeanut shell and aspergillus oryzae.

JI Ze-hua, WU Xiao-fu*, FENG Chong-ling, LI Liu-gang, ZHOU Sang-yang, LIU Xiang-jun (Institute of Environmental Engineering Research, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3368～3375

In order to improve the ability of peanut shell powders (PS) used as bio-adsorbent to remove heavy metal ions, an isolated Pb2+-resistant strain, Aspergillus oryzae (HA), was mixed with peanut shell powders to form a composite adsorbent (PSH). Static and dynamic adsorption experiments were carried out todetermine the adsorption capacity of Pb2+ions onto both PS and PSH in aqueous solutions．The effects of the fixed adsorption bed height, flow rates and initial Pb2+ionconcentration on adsorption behaviors of PSH were investigated. The results from the study indicated that the adsorption capacity of PSH was significantly higher than that of PS. Both the breakthrough time and the height of mass transfer zone increased with increase inbed height and decrease inflow rate and initial concentration. In comparison, the effect of flow rates was significant at higher levels than that of bed height and initial concentration.Thomas model gave satisfactory descriptions on column Pb2+adsorption kinetics (R2＞0.95), indicating that neither external nor internal diffusions were the factors limiting the steps ofcolumn adsorption. BDST model could accurately predict the relationship among bed height, ct/c0(the ratio of concentration at a given time ctto initial concentration c0) and breakthrough time under different operation conditions. The average deviation error were 2.89 % at ct/c0=0.6.

peanut shell；Aspergillus oryzae；adsorption；Pb2+；fixed-bed；breakthrough curve

X703.5

A

1000-6923(2016)11-3368-08

冀泽华(1990-),男,河北邯郸人,中南林业科技大学硕士研究生,主要从事水土重金属污染控制方面研究.

2016-04-10

国家“十二五”科技惠民计划项目(2012GS430203);国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAC09B03);湖南省环境科学与工程重点学科建设项目资助;中南林业科技大学研究生科技创新基金资助项目(CX2015B29);湖南省研究生科研创新项目(CX2015B306).

* 责任作者, 博士, wuxiaofu530911@vip.163.com