活性炭脱除模拟沼气中H2S的动态试验

史风梅，裴占江，王 粟，高亚冰，孙 彬，刘 杰

（黑龙江省农业科学院农村能源研究所，哈尔滨 150086）

活性炭脱除模拟沼气中H2S的动态试验

史风梅，裴占江，王 粟，高亚冰，孙 彬，刘 杰※

（黑龙江省农业科学院农村能源研究所，哈尔滨 150086）

利用动态试验，以模拟沼气为研究对象，研究了进气中H2S的浓度、进气流速、吸附剂质量及吸附剂粒径等因素对吸附柱穿透时间及穿透吸附容量的影响。研究结果表明，提高进气中的H2S浓度和进气流速，增加活性炭的粒径可以有效地缩短穿透时间。当其他试验条件保持不变时，进气中H2S的体积分数分别为0.0124%和0.0454%时，其对应的穿透容量分别为1.20和1.86 mg/g；进气速度为0.15 L/min时的穿透容量为0.30 L/min时的1.6倍；粒径0.84～2.00 mm时的穿透容量只有0.42～0.84 mm时的58%。因此，提高活性炭对H2S的穿透吸附容量可以通过提高进气中H2S的浓度，降低进气速度、减小活性炭的粒径等方法实现。通过Bangham吸附速率方程的模拟可知，未经改性的活性炭对H2S的吸附行为同样符合Bangham吸附速率方程。该研究可为未改性活性炭沼气脱硫装置的放大和实际应用提供参考。

沼气；吸附；脱硫；活性炭；Bangham吸附速率方程

0 引言

沼气是一种以CH4为主要成分的可燃性混合气体[1]。其中，H2S体积分数约为0～1%[2-3]。H2S是一种酸性的剧毒气体，在沼气的净化、传输、储存和使用过程中会因腐蚀引发安全问题[4]。因此，常采用化学法[5-6]、物理法[7-8]、生物法[9]或以上几种方法组合[10-11]的形式脱除沼气中的H2S。其中，活性炭有效处理低浓度的H2S而得到广泛地研究[12-16]。活性炭脱除H2S的效率受其性质[3]、孔径大小[17-18]、水分含量[15]以及沼气组成[15]等诸多因素的影响。中国拥有大量生物质资源。农业废弃物、城市污泥以及废弃的工业有机物都可以作为生产沼气或活性炭的原料[19]。采用活性炭处理沼气既有利于废弃物的无害化处理和资源化。

但是迄今为止，国内外的研究多集中于浸渍活性炭脱H2S的行为和规律[14-16]。虽然通过浸渍碱液或金属盐溶液进行改性的活性炭的脱硫效果在大多数情况下较未改性的活性炭好，但也有试验数据表明改性后的活性炭对硫化氢的吸附效果有时未必理想[3]。除改性活性炭的价格较高外，碱浸渍活性炭在运输、使用和废弃处理等过程中还会产生腐蚀等问题。随着矿产资源的逐渐枯竭，价格低廉的氧化铁脱硫剂最终会退出历史舞台。因此，重新对未改性活性炭的脱硫效果进行研究意义深远。通过孔径、流速、硫化氢浓度等参数的控制提高活性炭对硫化氢的吸附效果是解决上述问题的有效方法。

因此，本试验采用动态试验，研究粒径大小、进气浓度、气体流速等对活性炭对模拟沼气中的H2S脱除功效和穿透吸附容量的影响，所得数据可为未改性的活性炭沼气脱硫装置的放大和实际应用提供相应地数据支持。

1 材料与方法

1.1 所用药品和试剂

试验所用的NaOH和酚酞均为分析纯；木屑活性炭外购于天津天昌活性炭有限公司，筛分出10～20目（0.84～2.00 mm），20～40（0.42～0.84 mm）目的活性炭颗粒用于试验[20]。活性炭的部分性质见表1。甲烷标气购于哈尔滨市春霖气体经销有限公司，标气中CH4、CO2和H2S的体积分数分别为63%、36%和1%。为避免气体分压变化引起的活性炭对H2S吸附行为的影响，采用N2气改变H2S的浓度。通过文献可知以城镇、单位的生活废水为发酵原料的大中型沼气工程稳定运行时，沼气中H2S体积分数范围为0.035%～0.074%[21]。而低于0.01%时的沼气可直接用于发电，因此该试验采用的硫化氢体积分数为0.0124%和0.0454%。

表1 活性炭的性质Table 1 Properties of activated carbon of this study

1.2 试验装置

固定吸附装置为试验室自制，由沼气瓶、N2气瓶、减压阀、缓冲瓶、流量计、固定床吸附柱、吸收瓶以及尾气处理装置组成，具体如图1所示。

图1 固定床吸附装置Fig.1 Diagram of experimental setup

1.3 试验方法

1）活性炭含水率的测定

将洗净的玻璃烧杯在105℃的烘箱内烘至恒质量，用分析天平称取W的活性炭置于其中，然后在105℃的条件下烘至恒质量Wd，按公式（1）计算活性炭的含水率WP（%）。

本试验所用活性炭的含水率为21%。

2）活性炭pH值的测定

称取0.4 g活性炭置于洁净干燥的比色管中，加入2 mL蒸馏水，室温条件下置放24 h，期间对其进行摇动3次，然后利用雷磁pH计测定浸泡液的pH值。本试验所用活性炭的pH值为7.01。

3）活性炭结构表征

活性炭喷金后，采用S-3400N 电子扫描电镜观察活性炭的表面和断面结构，并采用IPP6.0软件分析未改性活性炭的孔径分布[22]。

4）动态吸附试验

称取一定量的活性炭于吸附柱内。沼气标准气和N2按一定的比例经过减压阀、缓冲罐后，以设定的流量从吸附柱底部进入，净化后的气体经过流量计2，进入盛有10% NaOH水溶液的吸收瓶，尾气进行燃烧处理。在吸收瓶中滴入酚酞试剂，当溶液变为浅粉时，更换吸收液。吸附硫化氢后的活性炭可做为炭基肥原料或经再生后重新利用。填充柱长度根据吸附柱长度确定；气体流速由自制实验装置经初步试验得到。表2为吸附试验的参数，每组试验重复3次。通过AC1与AC2、AC2与AC3、AC3与AC4、AC2与AC5的试验数据对比可初步获得H2S的浓度、吸附剂质量、吸附剂粒径及进气流速对穿透时间和穿透吸附容量的影响。

表2 吸附试验的参数Table 2 Experimental parameters of adsorption experiment

采用Gasboard3200L测定净化后沼气中H2S气体的浓度，当吸附后气体中的H2S浓度达到进气浓度时停止试验。吸附后气体中的H2S浓度达到进气浓度的90%的时间定义为穿透时间。

以H2S浓度对时间作图得到穿透曲线，然后对穿透曲线进行积分可得到活性炭对H2S的穿透吸附容量。穿透吸附容量的计算如公式（2）所示：

式中q为吸附容量，mg/g；Q为气体流量，m3/min；t为吸附时间，min；C0为吸附柱入口质量浓度，mg/m3；C为吸附柱出口质量浓度，mg/m3；m为吸附剂质量，g。以时间t为横坐标，吸附量q为纵坐标作图，得到吸附曲线。

5）吸附动力学研究

研究表明，H2S在改性活性炭上的吸附行为符合Bangham吸附速率方程[23]。本文也采用该法研究沼气中的H2S在未改性活性炭上的吸附动力学行为以及各种因素对吸附过程的影响。

Bangham吸附速率方程可以表达为

将方程（3）进行积分，得到

将方程（4）两边取对数，得到

式中qm为穿透吸附量，mg/g；k和z为常数。做曲线，可求取吸附速率方程常数k和z。

将k和z值代入公式（6）中，即可得到吸附曲线的模拟曲线。N2的进气流量为500 L/h，甲烷标气的进气流量分别为0.10和0.4 L/min时，可得到H2S含量分别为124×10-6和454×10-6的混合气体。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的结构

SEM可以反映活性炭的微观结构和孔径的大小。图2为活性炭表面和断面SEM图。

由图2可知，活性炭的断面和表面为不规则海绵状结构，具有大量的孔隙，由IPP6.0软件可知活性炭的大部分孔径在0.1～25 μm（图3），属于大孔的活性炭。在活性炭的形成过程中，孔壁的崩塌造成活性炭断面失去原有的植物构造。

图2 活性炭的SEM图（500×）Fig.2 SEM pictures of activated carbon (500×)

图3 活性炭的孔径分布图Fig.3 Pore size distribution diagram of activated carbon

2.2 动态吸附试验结果与分析

在保持其他试验条件不变，分别改变进气中H2S的浓度、吸附剂粒径大小、吸附剂质量和进气速度，得到的穿透曲线如图4所示。经过公式（2）可得到的穿透吸附容量见表3。

图4 不同试验条件下的穿透曲线Fig.4 Diagram of concentration of outlet at adsorption time with different operating parameters

从图4中可以看出，出气中H2S的浓度随时间的变化曲线形状相似，呈S形。吸附初期，到达吸附剂表面的气体分子较少，而吸附剂有大量的羟基等活性点位，可吸附气中的H2S，使出口中硫化氢的浓度低。当大量的气体分子到达吸附剂的表面，吸附量迅速增加，活性点位迅速减少，吸附区逐渐外移减小，出气中的H2S浓度迅速增加。吸附末期，吸附剂渐渐失去吸附能力，导致出气中H2S浓度缓慢接近进气浓度。

表3 图4，5中吸附参数q、甲烷损失率、z、k及R2值Table 3 q, loss rate of CH4, z, k and R2 obtained from Fig.4 and Fig.5

2.2.1 不同H2S浓度的影响

对图4中AC1和AC2进行比较，可得到H2S浓度对穿透曲线的影响。当进气中H2S浓度增加时，穿透时间变短。CH2S为0.0454%和0.0124%时，活性炭的穿透吸附容量分别为1.86和1.20 mg/g。活性炭脱硫分为3个过程[24]：1）活性炭表面形成水膜；2）H2S和O2溶于水膜并发生离解等变化；3）在活性炭表面发生反应。研究表明在室温条件下，在H2S和活性炭之间主要发生表面的物理吸附[3, 25]。但是，有氧化剂存在时，也会发生化学吸附，H2S中的硫会被氧化成单质硫[26]。而本文中的活性炭含有吸附水，且孔隙中充满了空气。因此，活性炭中的H2S主要以气体分子的形式存在，只有少量的H2S被活性炭孔中存在的氧分子氧化成单质硫。在温度、压力不变的情况下，气体分子的扩散速度取决于该气体的浓度梯度。高的进气浓度意味着扩散的推动力较大，导致气体分子到活性炭表面及孔隙内的扩散速度较快，吸附能够在较短的时间内达到平衡，吸附剂表面的气体分子的数量较多。因此，穿透时间随着浓度的增加而缩短，但穿透吸附量是增加的。

2.2.2 不同粒径尺寸的影响

活性炭的粒径的大小对穿透时间和H2S穿透吸附容量的影响见图4中的AC3和AC4。在相同填充柱长和进气速度的情况下，填充料粒径大的较粒径小的穿透时间较短。粒径为10～20目的活性炭的穿透吸附容量为1.23 mg/g，粒径为20～40目时的穿透吸附容量为2.12 mg/g。吸附剂对气体发生物理吸附，其穿透吸附容量受吸附剂表面积大小的影响[27]。小的颗粒意味着大的外比表面积，更多的吸附活性点，因此，穿透时间长，穿透吸附量较大。

2.2.3 不同活性炭填充质量的影响

从图4中的AC2和AC3可知吸附剂质量对穿透曲线的影响。保持其他试验条件不变，仅改变填充剂的质量，可显著影响穿透时间。H2S的穿透吸附容量分别为1.20和1.23 mg/g，二者相近，即吸附剂的质量对穿透吸附容量影响较小。吸附剂的质量决定了吸附柱的长度，影响气体分子与吸附质的接触时间。吸附柱越长，吸附的气体分子就越多，但是因为平衡的条件一样，所以单位质量活性炭的穿透吸附容量变化不大。

2.2.4 不同气体流入速度的影响

气体流速对活性炭吸附H2S的影响的试验结果见图4中的AC2和AC5，对应的穿透吸附容量分别为1.20和1.95 mg/g。气体的流速决定气体分子与吸附柱中的吸附剂的接触时间[20]。低流速保证了H2S气体分子扩散到活性炭内部空隙的时间，使吸附得以顺利进行，从而H2S的穿透吸附容量比较大。程文煜等[28]利用活性焦固定床吸附SO2的试验结果显示高气体流速可以提高吸附剂对吸附质的吸附速率和穿透吸附容量。二者之间的差异是因其试验所用吸附质较大（当量直径约为11.48 mm），气体分子需要一定的能量往吸附剂内部扩散。而本试验中所用的活性炭粒径较小，气体扩分子向内部扩散不需要太大的动能。因此，流速的增加缩短了穿透时间，也相应的降低了穿透吸附容量。

研究表明，孔径尺寸为纳米级的活性炭吸附硫化氢的效率高[17-18, 29-30]。活性炭的微孔是吸附污染物质的主要场所，而介孔和大孔是污染物质迁移的通道[31]。因此，本试验中所用的活性炭的孔径较大，造成硫化氢的吸附效率相对较低。但试验结果仍具有较高的借鉴意义。

2.3 吸附动力学研究

利用Bangham吸附速率方程可得到ln(ln(qm/(qm−q)))～lnt曲线（图5）。所有的ln(ln(qm/(qm−q)))～lnt曲线可分为两段，在穿透时间内的曲线线性良好，由图5得到的穿透时间段内的k，z和R2值见表3。

图5 曲线ln(lnqm/(qm−q))～lntFig.5 Diagram of ln(lnqm/(qm−q))-lnt

由表3中可知，所有的ln(ln(qm/(qm−q)))～lnt线性良好，AC1、AC2、AC3、AC4和AC5的R2分别为0.99、0.97、0.97、0.98和0.98.

通过AC1和AC2的k值大小的比较，可知提升进气中H2S的浓度可提高活性炭对H2S的吸附速率常数；入口H2S浓度的增加，加速了H2S分子在活性炭内部的扩散，提高了活性炭对H2S的吸附速率[32]。而AC3和AC4 的k值表明：在进气速率和浓度一定的条件下，减小吸附剂的粒径可有效地降低吸附速率常数；AC2和AC3的k值的大小意味着填充柱的增长却降低了H2S的吸附速率常数。而AC2和AC5相比，AC2曲线ln(ln(qm/(qm−q)))～lnt比较陡峭，表明该流速时，在活性炭表面的H2S气体始终保持较高的浓度梯度，有利于H2S的吸附，吸附速率常数较大。而当流速较慢时，活性炭表面的H2S浓度随着H2S分子的运动不断减小，浓度梯度也呈减小的趋势，导致吸附速率常数逐渐降低。

将从表3中的k和z的值分别带入公式（6）中，得到AC1～AC5的H2S吸附量的模拟曲线（图6）。由图6可知，利用Bangham吸附速率方程可对不同粒径、流速、不同吸附剂质量以及H2S浓度时的活性炭对H2S的吸附行为进行很好地描述。

图6 不同试验条件下吸附试验及模拟曲线Fig.6 Experimental and fitting curve of adsorption capacity with different operating times

另外，表3中也列出了每组试验的CH4损失率，在该试验条件下，CH4的损失率均小于6%，H2S穿透吸附容量大的，CH4的损失率也较大，这表明活性炭同样吸附CH4，CH4与H2S的吸附规律相似，后续试验会对H2S/CH4和H2S/CO2的竞争吸附规律进行深入研究。

3 结论

本文利用动态试验研究了流速、H2S浓度、填充剂质量和填充剂粒径大小对穿透时间、穿透吸附容量的影响，并采用Bangham吸附速率方程对活性炭吸附H2S的动力学行为进行了研究。研究结果表明：活性炭粒径为0.84～2.00 mm，填充质量为2.0 g，进气流速为0.30 L/min，进气中H2S的浓度为0.0454%和0.0124%时，活性炭对H2S的穿透吸附容量分别为1.86和1.20 mg/g；活性炭粒径为0.84～2.00 mm，进气中H2S的浓度为0.0124%，进气流速为0.30 L/min，填充质量为2.0和1.0 g时，活性炭对H2S的穿透吸附容量分别为1.20和1.23 mg/g；保持进气中H2S体积分数为0.0124%，进气流速为0.30 L/min，填充质量为1.0 g不变，活性炭粒径为0.84～2.00和0.42～0.84 mm时，活性炭对H2S的穿透吸附容量分别为1.23 和2.12 mg/g；保持活性炭粒径为0.84～2.00 mm，进气中H2S体积分数为0.0124%，填充质量为2.0 g不变，进气流速为0.30和0.15 L/min时，活性炭对H2S的穿透吸附容量分别为1.20和1.95 mg/g。因此，提高进气中硫化氢浓度，减小吸附剂粒径、降低进气速度有助于提高活性炭对H2S的穿透吸附容量，而吸附剂填充剂质量的影响不明显。

Bangham吸附速率方程常数k分别为0.046、0.011、0.022、0.011和0.0037；相关系数分别为0.99、0.97、0.97、0.98和0.98。因此，Bangham吸附速率方程可较好地描述H2S在未改性活性炭上的吸附动力学行为。

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Dynamic experiment of biogas desulfurization by activated carbon

Shi Fengmei, Pei Zhanjiang, Wang Su, Gao Yabing, Sun Bin, Liu Jie※
(Rural Energy Institute of Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China)

The world suffers the fossil energy crisis, and biogas gains more and more attention for it is a kind of reproducible, clean and environmental-friendly energy. Biogas comes from the anaerobic fermentation of organic materials in agriculture, industry and household waste at certain temperature and pressure. The concentration of H2S in biogas varies from 10 to 2 000 ×10-6or even more, which is different with the type, concentration of organic materials and the operation of anaerobic digestion process. In order to use biogas safely, the H2S in biogas which is hazardous to the equipment or human health should be removed from the biogas. Purification methods of H2S vary from simple physical or chemical technology to complex process including chemical, physical or biological treatment units, which depended on the use purpose of biogas. Activated carbon is a highly porous material, and known as an efficient media for low-concentration H2S removal by adsorption process. Moreover, activated carbon is easily available and cheap in price, because it is produced from biomass such as agricultural waste, wood, bamboo, coconut shells, and almond shells, which is abundant in China. Currently, most efforts are made in the study on H2S adsorption by modified activated carbon such as impregnated activated carbon with alkali or heavy metal salts. The modified active carbon has the better performances in most cases, but it is proved to have negative effects on the removal of H2S. For example, active carbon’s absorption capacity of H2S will decrease when the crystals of alkali or metal salts block the pores which act as adsorption site. The price of impregnated active carbon is higher than unmodified activated carbon and the corrosion often occurs inevitably. It is necessary to study the most efficient way to improve the performance of unmodified active carbon. Thus, the effects of the inflow rate, the concentration of H2S, the size of unmodified activated carbon and the length of the fixed adsorption bed on activated carbon’s adsorption capacity of H2S and the breakthrough time through fixed adsorption column were investigated. The adsorption capacity of H2S was 1.20 and 1.86 mg/g when the effluent H2S concentration was 0.0124% and 0.0454% respectively. The adsorption capacity of H2S with the effluent rate of 0.15 L/min was 1.6 times that with the effluent rate of 0.30 L/min, and the adsorption capacity of H2S with the particle size of 0.84-2.00 mm was only 58% of that with the particle size of 0.42-0.84 mm. Therefore, it could enhance activated carbon’s adsorption capacity of H2S by increasing the inlet concentration of H2S, decreasing the inflow rate and utilizing the small-size particles. The adsorption process was modeled by Bangham equation. The H2S adsorption capacity of unmodified activated carbon could be well described by Bangham equation.

biogas; adsorption; desulfurization; activated carbon; Bangham equation

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.026

S216.4

A

1002-6819(2016)-09-0187-06

史风梅，裴占江，王 粟，高亚冰，孙 彬，刘 杰. 活性炭脱除模拟沼气中H2S的动态试验[J]. 农业工程学报，2016，32(9)：187－192.

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.026 http://www.tcsae.org

Shi Fengmei, Pei Zhanjiang, Wang Su, Gao Yabing, Sun Bin, Liu Jie. Dynamic experiment of biogas desulfurization by activated carbon[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(9): 187－192. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.026 http://www.tcsae.org

2015-10-07

2016-02-19

黑龙江省农业科技创新工程重点项目（2013ZD001）；哈尔滨市青年科技创新人才（2013RFQYJ17）；哈尔滨市创新人才研究专项资金（2015RAQXJ056）；黑龙江省农业科学院引进博士人员科研启动金（201507-37）

史风梅，女（汉族），山东莒县人，副研究员，博士，从事沼气的净化及利用研究。哈尔滨 黑龙江省农业科学院农村能源研究所，150086。Email：ocean-water@126.com

※通信作者：刘杰，男（汉族），研究员，博士，从事生物质能源的生产与利用研究。哈尔滨 黑龙江省农业科学院农村能源研究所,150086。Email：Liujie@163.com