高压富氧环境固/液自燃温度测定装置研制及应用

王振刚，费 轶，刘静如，张 帆

(1.中国石化安全工程研究院，山东青岛 2660712.化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

高压富氧环境固/液自燃温度测定装置研制及应用

王振刚，费 轶，刘静如，张 帆

(1.中国石化安全工程研究院，山东青岛2660712.化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071)

研制了高压富氧环境下自燃温度测定装置，研究了升温速率对自燃温度测试的影响，测试了高密度聚乙烯在不同压力和氧气含量环境下的自燃温度。结果表明：研制的高压富氧环境固/液自燃温度测定装置对固体化学品的测试结果准确，重复性好，液态化学品低压下不适用此装置；升温速率、初始压力和氧含量升高均导致自燃温度降低。

高压富氧环境 自燃温度 测试装置 升温速率

化工生产涉及大量的高压富氧环境，高压富氧环境下测定的自燃温度对化工过程设计及危险性评估和控制具有重大的参考价值[1,2]。目前测试自燃温度的标准主要有：GB/T 21756-2008《工业用途的化学产品-固体物质相对自燃温度的测定》，该方法针对固体物质在常压空气中的自燃温度测试；GB/T 21791-2008《石油产品自燃温度测定法》，该方法等同采用德国标准DIN 51794:2003，针对石油产品在常压空气中的自燃温度测试；GB/T 21859-2008《气体和蒸汽点燃温度的测定方法》，该方法针对蒸气或气体在常压空气中的自燃温度测试；GB/T 21860-2008《液体化学品自燃温度的试验方法》，该方法等同采用标准ASTM E659-2005《液体化学品自燃温度的试验方法》(英文版)，该方法针对液体化学品在常压空气中的自燃温度测试；ASTM G72-2009《高压富氧环境下液体和固体自燃温度的试验方法》，该方法针对液体和固体物质在高压富氧环境中的自燃温度测试。上述标准中只有ASTM G72-2009针对高压富氧环境进行了自燃温度的测试，其它标准只针对常压空气环境进行自燃温度的测试。

本测试装置参照ASTM G72-2009推荐的装置示意图制造，可以用来考察压力、氧气浓度对自燃温度的影响。首先通过硫黄和正丁醇自燃温度的测试，验证了装置的可靠性，然后研究了升温速率对自燃温度测试的影响，最后利用本装置测试了高密度聚乙烯在不同压力和氧浓度条件下的自燃温度变化情况，应用本测试装置可以安全准确的得到物质在高压富氧条件下的自燃温度，为有效降低化工生产过程中火灾爆炸事故的发生提供了技术手段。

1 装置研制

高压富氧自燃温度测定装置主要由化学反应器、气体配比、加热单元、样品保持、信号处理以及安全泄压等单元组成，通过高压富氧环境模拟及热反应中温度与压力的精确检测，最终对燃爆状态特征信息提取与分析实现自燃温度的辨识。

整机实物如图1所示。

图1 装置实物图

自燃温度是一个表征参量，与所用测定装置的材质及实验条件有关。其中化学反应器内部气流对流、炉体均温性、样品挥发、气体分布以及自燃温度传感器检测位置是必须考虑的因素。针对上述因素，设计了开杯与闭杯样品保持方式，开杯测试主要用来测试固体物料，闭杯测试主要用来测试液体物料。

图2为开杯样品保持方式，采用敞口氧化铝坩埚，放置在高度可调的支撑座上，热电偶位于坩埚正上方。图3为闭杯样品保持方式，由2支试管套装在一起，外部试管顶部有一热电偶插入孔，热电偶由试管顶部插入，用于检测液体物料自燃状态。

图2 开杯样品保持方式

2 装置性能验证

2.1 固体开杯实验验证

利用STA-449C差式扫描量热仪得到了硫黄在氮气和空气环境下的放热特性曲线如图4、图5所示。

图3 闭杯样品保持方式

图4 硫黄在氮气气氛中的TG-DSC曲线

图5 硫黄在空气气氛中的TG-DSC曲线

由图4可知，在氮气气氛中硫黄的质量曲线(TG蓝色)基本呈一直线，未发生明显变化；硫黄的热流曲线(DSC红色)显示只有吸热峰，起始吸热温度为119.5 ℃，这是由于硫黄熔化吸热造成的[3]。由图5可知，当温度达到118.2 ℃时，硫黄熔化吸热，出现一个小吸热峰，图5与图4中硫黄熔化吸热峰的起始温度和吸热量保持一致，重复性较好。随着温度的继续上升，当温度达到246.5 ℃时，硫黄在空气中氧化放热，出现一个较大的放热峰，与此同时，硫黄质量TG也有大幅度降低，降低比率为100%，即硫黄的自燃温度为246.5 ℃。

利用敞口氧化铝坩埚测试了硫黄在空气环境下的自燃温度，数据见表1。

由表1可知，开杯样品保持方式下测得的硫黄自燃温度(平均值：238.56 ℃，标准差0.92)较差式扫描量热仪测得的自燃温度要低8 ℃，考虑到不同仪器间的误差和标准差为0.92，本装置在固体开杯模式下满足实验要求。

表1 开杯模式实验数据

2.2 液体闭杯实验验证

正丁醇在常压空气中未发现明显的升温、升压自燃现象，因此，测试了正丁醇在初始压力1 MPa空气中的自燃温度，结果见表2。

正丁醇在常压空气中自燃温度为355～365 ℃[4]，采用本装置在1 MPa条件下测得的自燃温度为289.5 ℃±1.9 ℃，重复性较好。根据谢苗诺夫热自燃理论[5]，自燃温度为反应放热Q1超过体系散热Q2的一个亚稳态点，在到达正丁醇自燃温度之前氧化反应也一直在进行，反应放热量Q1和体系散热量Q2见公式：

(1)

Q2=hA(T-T0)

(2)

式中：Q——可燃气反应热；

V——可燃气体积；

Z——指前因子；

φA——可燃气体体积分数；

n——化学反应级数；

T——可燃气体的绝对温度；

E——可燃气体反应活化能；

h——可燃气体的传热系数；

A——传热面积；

T0——环境温度。

由公式可知反应放热曲线Q1为指数函数，体系散热曲线Q2为线性函数。测试过程中，随着温度升高反应速率逐渐加快，放热量逐渐升高，由于化学反应器中充装的为常压空气，氧气含量有限，致使体系没有表现出温度上升和压力上升，因此，由实验可知，依据ASTM G72-09研制的本装置无法有效测试低压条件下液态物料的自燃温度。

表2 闭杯模式实验数据

3 实验结果分析

3.1 升温速率对自燃温度测定影响

采用闭杯样品保持方式，测试了升温速率对正丁醇自燃温度的影响。化学反应器升温速率分别为3，5，8，10 ℃/min，实验中温度、压力随时间变化曲线如图6所示。

根据实验温度、压力与时间变化曲线，提取各种升温速率下对应的初始压力、初始温度、自燃温度、温升变化以及压升变化如表3所示。

图6 不同升温速率下温度、压力曲线

表3 不同升温速率实验数据

由表3可知，当升温速率分别为3，5，8，10 ℃/min时，正丁醇的自燃温度分别为288.2，289.1，293.8，294.5 ℃。随着升温速率的提高，正丁醇自燃温度也逐渐升高。这是由于测试过程中加热丝加热反应器，反应器将热量传导给反应器中气体，气体通过对流把热量传给正丁醇，由于空气的导热系数要远小于不锈钢的导热系数，因此形成热惯性。当加热速率上升时，在热惯性的影响下，体系与加热器的温差与温度不均匀性将逐渐增大，另外，由于热自燃着火延迟时间的存在[6-8]，在到达自燃温度时，由反应放热积累到着火现象发生仍需一段时间，升温速率越快将导致判定温度超过自燃温度越多。当然，升温速率并不是越低越好，过低的升温速率会导致测试周期太长，液态物料与氧气经过长时间的反应，在到达自燃温度前即反应完毕，导致测试失败。综上所述，自燃温度的升温速率选取要考虑测量范围和测定效率，对于室温至600 ℃的测量范围，建议采用5 ℃/min的升温速率。

3.2 初始压力和氧含量对自燃温度测定影响

采用升温速率为5 ℃/min，测试了高密度聚乙烯在不同初始压力下的自燃温度，在重复性条件下连续独立测量3次，其自燃温度如表4所示。

表4 不同初始压力下自燃温度实验结果(30% O2) ℃

由表4可知，随着压力的增加，自燃温度逐渐减小，在氧气浓度为30%的氧氮混合气气氛中，初始压力上升0.7 MPa，自燃温度降低约3.1 ℃。

采用升温速率为5 ℃/min，测试了高密度聚乙烯在不同氧气浓度下的自燃温度，在重复性条件下连续独立测量3次，其自燃温度如表5所示。

表5 不同氧气浓度下自燃温度实验结果(1.0 MPa) ℃

由表5可知，随着氧气浓度的增加，自燃温度逐渐减小，在初始压力为1 MPa条件下，氧气浓度上升40%，自燃温度降低约7.3℃。由表4和表5可以得出：本装置在测试高压富氧条件下的自燃温度时具有良好的重复性，其实验标准差优于2 ℃。

4 结论

a)本装置可以用来测试固态物料不同压力和氧气浓度条件下的自燃温度，准确性高，重复性好，液态物料由于挥发性较强，在物料自燃温度到达前，氧化反应持续进行消耗氧气和物料，造成装置无法有效测试低压空气中物料自燃温度。

b)由于热惯性和点火延迟现象的存在，导致装置升温速率越高，测试的自燃温度越高，因此建议采用5 ℃/min的升温速率测试高压富氧条件下物质的自燃温度。

c)化学反应器初始压力升高、氧气浓度增加均导致自燃温度降低。

[1] 袁仲全.富氧技术在PTA装置的应用[J].石油化工安全环保技术,2008,24(5):24-28.

[2] Sarah Smith. Effect of oxygen concentration on autogenous ignition temperature and pneumatic impact lgnitability of nonmetallic materials[J]. Journal of ASTM International,2009,7(6).

[3] 王振刚,张帆,赵琳,等.硫黄粉尘燃爆危险性研究[J].无机盐工业,2015,47(2):56-59.

[4] 徐钢,李雪华,张海峰,等.危险化学品活性危害与混储危险手册[M].北京:中国石化出版社,2008:147-148.

[5] 解立峰,余永刚,韦爱勇,等.防火与防爆工程[M].北京:冶金工业出版社,2010:5-6.

[6] 张西强.正丁醇点火延迟特性的研究[D].青岛:青岛大学,2012.

[7] Healy D, Donato N S, Aul C J. n-Butane:ignition delay measurements at high pressure and detailed chemical kinetic simulations[J]. Combustion and Flame, 2010,157(8):1526-1539.

[8] Zhao Z L, Chen Z, Chen S Y. Correlations for the ignition delay times of hydrogen/air mixtures[J].Chinese Science bulletin, 2011, 56(2):215-221.

DesignandApplicationofAutoignitionTemperatureMeasuringDeviceofLiquidsandSolidsinaHigh-pressureOxygen-enrichedEnvironment

Wang Zhengang, Fei Yi, Liu Jingru, Zhang Fan

(1.SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong,Qingdao 266071 2.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Shandong, Qingdao 266071)

For the purpose of preventing fire and explosion accident, the testing device of autoignition temperature (AIT) in a high-pressure oxygen-enriched environment was designed according to the standard of ASTM G72-09.By measuring AIT values of sulfur and n-butanol in air, validated the practicability and accuracy of the device. The influence of heating rate on AIT was researched and the AIT values of HDME in a high-pressure oxygen-enriched environment were tested. The results show that self-designed device has good accuracy and repetition in solid chemicals testing, but not suitable for liquid chemicals at lower pressure. The increase of heating rate, initial pressure and oxygen concentration all led to the decrease of AIT values.

high-pressure oxygen-enriched environment；autoignition temperature；testing device; heating rate

2016-02-22

王振刚，注册安全工程师，毕业于青岛科技大学化学工程与工艺专业，现主要从事化工过程安全、燃烧爆炸机理、检测手段及防控工作。