Fenton法在双氧水制环氧丙烷试验装置废水预处理中的应用

喻细香，徐向阳

(中国石化长岭分公司，湖南岳阳 414000)

Fenton法在双氧水制环氧丙烷试验装置废水预处理中的应用

喻细香，徐向阳

(中国石化长岭分公司，湖南岳阳414000)

采用 Fenton法处理工艺对双氧水制环氧丙烷试验装置废水进行预处理，经实践检验，在进水负荷降至接近设计指标情况下，该工艺处理效果稳定良好，处理效率高，预处理后的废水可达到公司总废水处理场进水要求。

Fenton法 环氧丙烷 废水 预处理

Fenton试剂是一种高级氧化剂，由H2O2和Fe2+混合得到，利用活性极强的羟基自由基(·OH)有效降解废水中污染物，其氧化性能远超过常规氧化剂[1]。Fenton试剂可将有机物大分子氧化成可以生化的小分子或N、H2O、CO2等，对废水具有较为理想的处理效果。特别适用于一些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理[2]。相对其他高级氧化技术而言，Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、无需复杂设备、对后续处理无不利影响且对环境友好等优点，已广泛应用于化工、造纸、染料、农药等废水处理中。

1 Fenton氧化反应机理介绍

1.1 反应机理

Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力,是因为其中含有Fe2 +和H2O2，H2O2被Fe2 +催化分解成羟基自由基(·OH)，并引发连锁反应从而产生更多的其他自由基，其反应机理如下[3]：

Fe2 ++ H2O2→Fe3++ ·OH + OH-

Fe3++ H2O2→Fe2 ++ H O2·+ H+

Fe2 ++ ·OH →Fe3++ OH-

Fe3 ++ H O2·→Fe2 ++ O2+ H+

·OH + H2O2→H2O + H O2·

Fe2 ++ H O2·→Fe3 ++ H O2

·OH+RH→R·+H2O

R·+Fe3+→R++ Fe2 +

R·+ H2O2→OH+·OH

而羟基自由基具有极强的氧化能力，主要是因为：①羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位(E) 为2.80 V,在已知的氧化剂中仅次于F2；②具有较高的电负性或电子亲和能，容易进攻电子云密度点；③·OH具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。

1.2 絮凝/沉降作用

Fenton法在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物，具有絮凝功能[4]。这种絮凝功能是降解COD 的重要组成部分。

2 在环氧丙烷装置废水预处理中的实际应用

2.1 环氧丙烷装置情况与项目背景

中国石化长岭分公司 1×105t/a双氧水法制环氧丙烷工业试验装置由一套1.5×105t/a的双氧水生产线和一套1×105t/a的环氧丙烷生产线组成，于2014年底建成投产。装置排放废水含醇、醚、碱、重芳烃、蒽醌、磷酸三辛酯、水合肼等较难处理的污染物。参考双氧水法制环氧丙烷中试装置废水排放情况，废水COD负荷预计达20 000 mg/L，必须进行有效的预处理，降至3 000 mg/L以下，方能送长岭分公司废水处理场继续处理，达到国家废水一级排放标准(COD<60 mg/L)后外排。鉴于Fenton法具有强氧化能力，处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时有其他方法无法比拟的优点，同时在兄弟企业中国石化巴陵分公司的双氧水装置有着成功应用案例，故装置废水预处理经工程论证，选用了Fenton法处理技术，采用隔油+Fenton氧化+絮凝沉淀，并配套建成以上处理设施。

2.2 废水处理设计参数

Fenton处理设施设计规模为15 m3/h。设计进水与排水指标见表1。

表1 Fenton法废水预处理场设计进出水指标 mg/L

2.3 废水预处理工艺流程

来自双氧水单元及罐区的废水，进入平流式隔油池，经2级平流隔油池除油后，与环氧丙烷单元废水(为降低Fenton处理设施负荷，该废水已设计进厌氧处理流程，暂未投用)一起进入调节池，混合均匀的废水再进Fenton反应池。一级反应池加入硫酸和硫酸亚铁，并搅拌均匀，二级反应池加入双氧水对废水进行催化氧化反应。反应后的废水进入调质池，加入碱调节废水的pH值，使之生成铁水络合物。在沉淀池(BA-9007)经絮凝、沉淀分离后，废水进出水池，再送公司废水处理场进行后续处理。 Fenton法预处理工艺流程见图1。

图1 Fenton法预处理工艺流程

2.4 Fenton法预处理设施实践效果

2.4.1前期调试情况

长岭分公司双氧水法制环氧丙烷工业试验装置于2014年11月至2015年2月(仅环氧丙烷装置开工)、2015年8-9月份(环氧丙烷与双氧水装置同时开工)两次试运行期间，因试验装置排放的废水污染物浓度与原设计指标相差较远，同时因厌氧设施未建成投运，含盐废水与其他废水全部进调节池混合后送Fenton设施处理，处理后的废水COD浓度非常高。如第二次试运行调节池(Fenton反应池进水)COD平均浓度为81 204 mg/L，油含量亦非常高，主要原因是进调节池的三股废水污染物负荷高：双氧水装置含油、含碱废水隔油设施仅5 m3，起不到隔油效果，如含油废水油含量高(全油)致无法分析COD数值，能分析出的COD负荷平均值为54 697 mg/L，同时，废水预处理场的隔油池因施工错误(溢流堰低)收不到油，大量的油经反应池入口的调节池进入了反应池；含盐废水COD负荷高(平均值为99 793 mg/L)，波动范围大(39 330～213 720 mg/L)。经Fenton氧化处理后，出水COD平均浓度为13 801 mg/L，处理效率约80%，未能达到公司废水处理场进水指标，只能暂存在废水罐中。同时，因污染物负荷高，氧化反应放出大量热量，反应池平均温度达到70 ℃，有时高达95 ℃，造成反应池水沸腾，从加药口溢出，现场气味非常大。废水预处理设施被迫停工整改。

2.4.2后期整改及调试效果

Fenton法预处理设施于2015年11月14日开始第三次调试。针对前两次出现的问题采取了相应的整改措施，并取得了相应效果。

a)降低双氧水装置含油及含碱废水的油含量。对含油量较高的双氧水装置含油废水和含碱废水分别增加2台100 m3罐，内设收油设施进行隔油，同时对双氧水装置操作进一步改善：①及时更换白土床的白土，确保工作液再生效果，减少废工作液(含碱、重芳烃、磷酸三辛酯、蒽醌等)进入废水中；②间断碱洗工作液改为连续碱洗工作液，使废水负荷波动更小，有利于Fenton处理效率的提高；③组织员工精细操作，严格控制住各容器的油水界面，降低废水污染物负荷。以上措施实施后，含油、含碱废水油含量大幅下降，COD也相应下降。其中含油废水油含量大幅下降至平均约580 mg/L，COD平均值为22 923 mg/L，含碱废水平均油含量1 023 mg/L，COD平均值为14 965 mg/L。

b)降低环氧丙烷装置含盐废水COD负荷。针对含盐废水COD负荷高，波动范围大的问题，采取：①降低水合肼脱乙醛的量，由2∶1调整为1.5∶1；降低碱脱甲酸甲酯的量，控制产品中甲酸甲酯的含量小于170 μg/g，前两次试运行为小于10 μg/g，在保证产品质量的前提下，避免过量水合肼与碱进入含盐废水中；②通过对影响含盐废水污染负荷的两个塔建模分析，找到最佳的温度、压力、回流量等操作参数，并指导操作员精细、平稳操作，确保含盐废水的污染物负荷降低、波动小、水量平稳。以上措施采取后，含盐废水COD平均值降至60 848 mg/L，降低了约33%，波动范围(34 904～96 107 mg/L)降低了约60%。

c)整改废水预处理场隔油设施。停工期间对隔油池溢流堰进行整改，投用后，隔油池出水，即调节池油含量平均低于200 mg/L，经对上游装置来水多次隔油和降低COD负荷，调节池COD降至32 215 mg/L，比第二次调试降低了60%，有效降低了Fenton反应池的负荷，未再发生剧烈放热反应和现场异味现象，反应池平均温度降至43℃。

d)摸索操作方法提高Fenton反应效率。①合理控制Fenton反应pH值[3]，通过对反应池pH值及COD去除效率反复分析，发现运行过程中实际pH值为2时(pH设计值为2～4)，处理效率更高，因此采取尽量将pH值控制在较低值，但也导致硫酸和碱的加入量相应增加和药剂成本的增高；②控制硫酸亚铁及双氧水的合适加入量，根据调节池(上游装置来水)的COD负荷，及时调整加药量，并增加对Fenton出水中双氧水每8 h一次、硫酸根含量每天一次进行连续监测，以确定合适的双氧水、硫酸亚铁等药剂加入量。

e)调试效果：第三次试运行，即2015年11月14日至2016年1月14日两个月试运行期间，调节池废水COD平均浓度为32 215 mg/L，仍大于设计值(20 000 mg/L)61%，处理后的废水COD平均浓度为2 895 mg/L，达到了COD小于3 000 mg/L的长岭分公司废水处理场进水要求。相比第二次试运行(第一次试运行双氧水装置未开工，本文不作对比)，第三次试运行期间上游装置污水负荷、出水负荷均大幅降低。随着实际经验的增加和操作技术水平的提高，第三次试运行污水处理效率已提高至约91%的较高水平。

3 结语

长岭分公司采用Fenton法对双氧水制环氧丙烷装置废水进行预处理过程中，通过努力降低装置来水COD负荷及油含量，完善废水场隔油设施，加强摸索合理药剂添加量，经实际运行检验，该工艺处理效果稳定良好，处理效率高，在废水进水负荷大于设计指标60%的情况下，预处理后的废水达到了公司废水处理场进水要求。唯一的缺点是药剂成本高，经核算，每吨废水药剂成本高达4.6元。为此，公司目前已打通Fenton出水至厌氧设施的流程(停用含盐废水单独去厌氧处理流程)，准备提高Fenton出水的COD浓度至约15 000 mg/L，以大幅节省Fenton处理药剂成本。Fenton出水再进运行成本较低的厌氧处理，合格废水送公司废水处理场进行后续处理。目前，厌氧废水处理设施正在调试。届时，废水处理成本将进一步降低。

[1] 蔡娟，李向东.芬顿法处理难降解废水[EB/OL].(2010-07-27). http://xueshu.baidu.com/s?wd=paperuri%3A%2846a19a9276c91042a17d690d85ad 5061%29&filter=sc_long_sign&tn=SE_xueshusource_2kduw22v&sc_vurl=http%3A%2F%2Fwww.paper.edu.cn%2Fhtml%2Freleasepaper%2F2010%2F07%2F485%2F&ie=utf-8&sc_us=10668938986604 176846.

[2] 胡周军,张硌，李洪涛，等.碱法草浆造纸中段废水深度处理的工程实践[J].河南科学，2011，29(12)：1517-1519.

[3] 张国卿.Fenton 试剂在处理难降解有机废水中的应用[J].工业安全与环保,2004(3):17-19.

[4] 陈传好,谢波,任源，等. Fenton 试剂处理废水中各影响因素的作用机制[J]. 环境科学,2000,21(3):93-96.

FentonintheApplicationofHydrogenPeroxideTestApparatusSystemofEpoxyPropaneWastewaterPretreatment

Yu Xixiang, Xu Xiangyang

(SINOPEC Changling Branch, Hunan, Yueyang 414000)

We take Fenton treatment process for hydrogen peroxide propylene oxide test equipment wastewater pretreatment, concludes that in the water at the design load to near indicators, the process is stable with high treatment efficiency and pretreated wastewater can meet the company's total wastewater treatment plant water requirements.

Fenton; propylene oxide; waste water; pretreatment

2016-05-18

喻细香，工程师，1996毕业于广东石油学校，现在长岭分公司主要从事环保管理工作。