超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨制备石墨烯

刘长青，徐正侠

(1 邵阳学院 机械与能源工程系，湖南 邵阳,422000；2 燕山大学 建筑工程与力学学院，河北 秦皇岛,066004)



超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨制备石墨烯

刘长青1，徐正侠2

(1 邵阳学院 机械与能源工程系，湖南 邵阳,422000；2 燕山大学 建筑工程与力学学院，河北 秦皇岛,066004)

实现石墨烯高效、宏量、高质量制备过程仍然是当前面临的一大挑战。本文提出一种超临界N-甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨(EG)制备石墨烯的新方法。充分利用超临界流体优异的特性，可膨胀石墨层间距比较大的特点，以及N-甲基吡咯烷酮-碳原子层间的结合能和碳-碳原子层间的结合能比较接近的优点。SEM、TEM、AFM、Raman结果一致证实成功获得石墨烯，Raman和FTIR结果表明石墨烯表面在超临界流体过程中不引入任何含氧官能团。该方法为制备高质量石墨烯提供一条非常有潜力的途径。

超临界流体；石墨烯；可膨胀石墨；剥离

石墨烯即单层碳原子基于六角蜂窝状结构紧密排列形成的二维平面纳米材料[1]。由于独特的结构特点，表现出优异的力学性能(弹性模量约1100Gpa，断裂强度125Gpa)、高导电率(常温下电子迁移率超过15000 cm2/V·s)、高热导率(约5000 W· m-1·K-1)和奇特的室温量子霍尔效应、能带间隙可调等[2-4]。为充分发挥石墨烯潜力，广泛应用于场效应管[5]、气体和生物传感器[6-7]、透明电极[8]、电池[9]等方面。制备高质量、宏量石墨烯是解决其工业化应用进程中的关键问题。目前，石墨烯的制备方法主要分为两大类，自下而上生长法和自上而下剥离法，如机械剥离法[10]、氧化还原法[11]、气相沉积法[12]及液相剥离法[13]等。每种方法都有优缺点，机械剥离法得到的石墨烯质量很高，但产量十分低[10]；氧化还原法是一种十分有望实现大规模制备石墨烯的途径，在制备过程中引入大量不可复原的杂质和缺陷，严重影响产物石墨烯的特性[14-15]；气相沉积法实验条件要求苛刻、设备昂贵、操作复杂[16]。因此，如何高效制备宏量石墨烯仍然是大家面临的一大难题。

当流体处于超临界态(所处环境温度和压力都超过临界点)，表现出高扩散系数、低黏度系数、低表面张力和杰出的湿润表面能力等特性[17]。促使超临界流体在层状材料层间实现快速完全插层，快速泄压后，膨胀层间距，突破层间分子间的范德华作用力，剥离层状材料可以获得相应薄层材料。由于超临界流体剥离是一个纯粹物理过程，对石墨烯本征特性没有任何影响，并且制备过程十分迅速、非常容易实现。目前，超临界流体方法已成为制备石墨烯一个重要的发展方向。Nen-Wen Pu等人[18]利用超临界二氧化碳膨胀天然石墨，并快速泄压发生剥离制备少层石墨烯。Dinesh Rangappa等人[19]利用超临界流体插层、剥离天然石墨制备单层和少层石墨烯。Lihua Li等人[20-21]利用芘丁酸，超临界二氧化碳辅助剥离石墨制备石墨烯。Yahui Gao等人[22]利用超临界二氧化碳辅助超声剥离作用制备石墨烯，调节超临界流体参数，实现产物石墨烯层数可控。

本文提出超临界N-甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨制备石墨烯。超临界流体具有高扩散系数、低黏度系数、低表面张力和杰出的湿润表面能力等特性，N-甲基吡咯烷酮-碳原子层间的结合能和碳原子层-碳原子层间的结合能比较接近，可膨胀石墨层间距比较大，方便超临界N-甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FTIR)、原子力显微镜(AFM)表征石墨烯形貌、结构及其质量。为制备宏量、高质量石墨烯探索一条切实可行的途径。

1 实验部分

1.1 材料

可膨胀石墨(CP，粒径300～500μm)购于上海富由勤贸易有限公司，N-甲基吡咯烷酮(AR)购于阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验过程

超临界实验在一个15ml密闭的不锈钢反应器中完成。特别注意:反应器的最大装载量为80%(12ml)，剩余空间为空气。20mg可膨胀石墨粉与10ml N-甲基吡咯烷酮溶液混合，利用低能超声波清洗器(频率40kHz，功率可调，最大输出功率180W，DS-3510DTH，上海生析超声仪器有限公司，上海)将混合物超声处理(15min)。用滴管将混合物转移到不锈钢反应器中，在管式炉中加热，升温速率约为10℃/min，加热时间为60min，当反应器中混合物的实际温度达到预设温度(450℃)时，恒温15min。N-甲基吡咯烷酮的临界点:445℃，4.76MPa。超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨过程完成后，反应器浸入冰水槽中快速冷却。利用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜选用聚四氟乙烯膜，并用大量去离子水充分清洗，去除产物表面残留的溶剂。移入真空干燥箱中(80℃)干燥处理(12h)。

1.3 测试与表征

Raman测试使用德国布鲁克光谱仪器公司Senterra R200-L色散型共聚焦拉曼光谱仪，光谱分辨率≤1.5cm-1，激发波长532nm，扫描范围400cm-1-4000cm-1，测试过程在室温条件下进行。

取少量的石墨烯粉末，使用低能超声清洗器超声分散(2h)，分散液静置12h，取上清液进行离心分离，离心速度3000r/min，离心时间5min。取上清液滴在铜网格上制备TEM样品。TEM测试使用日本电子株式会社JEOL JEM-2100F型场发射透射电子显微镜，工作加速电压200kV。

SEM测试使用荷兰FEI公司Sirion200型场发射扫描电子显微镜进行测试，工作电压5kV。AFM测试使用美国DI公司原子力显微镜，扫描范围15μm×15μm，工作于接触模式，在室温环境和正常压力条件下操作。

FTIR利用Nicolet6700型红外光谱仪测试。样品制备采用KBr压片法，取少量的样品与KBr，按质量比约为1∶50，充分研碎并均匀混合，将混合物放入不锈钢模具中，压片成型。

2 实验结果与讨论

当流体参数超过其临界温度和临界压力时，会表现出许多优异的特性，如高扩散系数、低黏度系数、低表面张力和杰出的湿润表面能力等。可膨胀石墨层间距比较大，方便超临界N-甲基吡咯烷酮实现插层、剥离过程。当N-甲基吡咯烷酮处于超临界态时，由于其独特的特性，能够快速完成插层、膨胀过程，并剥离可膨胀石墨制备石墨烯。

图1 SEM图，(a)可膨胀石墨，(b)超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物

图1为超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨前后SEM形貌结构对比图。可膨胀石墨初始尺度为300～500μm范围内的层状材料(图1.a)，经过超临界N-甲基吡咯烷酮插层、剥离作用后，产物尺寸大幅度减小至50μm(图1.b)，厚度变得十分薄。SEM结果说明可膨胀石墨在超临界N-甲基吡咯烷酮流体中完成插层、膨胀、剥离过程，产物中得到少层石墨烯及单层石墨烯。

图2 石墨烯TEM图

超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨的产物石墨烯TEM图(如图2)。薄层石墨烯清晰地平铺在铜网格载体表面上，图2a位置(红色箭头方向)可以发现明显的边界以及石墨烯间相互堆垛，图2b位置(蓝色箭头方向)发现石墨烯折叠的情况。TEM图证实超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨后得到石墨烯。

图3 石墨烯AFM图及尺寸和层数分布

超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物石墨烯AFM图(如图3)。图3.a1,b1是石墨烯形貌分布情况，图3.a2,b2为对应石墨烯高度分布图，发现石墨烯产物最大尺寸(图3.b2)高达3μm×0.5μm，厚度低至1.153nm，考虑残留溶剂对石墨烯AFM的影响，认为其为单层石墨烯。由AFM图(图3.a,b)可以统计石墨烯尺寸和厚度分布情况(图3.c,d)，发现石墨烯产物尺寸主要分布在200-400nm之间，层数主要集中在5-10层之间。AFM结果表明超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨可以成功得到尺度比较大、同时厚度比较薄的石墨烯，是一种实现石墨烯高效、快速制备非常有潜力的方法。

图4 Raman光谱图，(a)可膨胀石墨和石墨烯，(b)对应2D峰放大图

Raman光谱是检验石墨烯及其质量的一种高效和无损的方法。石墨类材料及石墨烯的拉曼光谱会出现三个主要特征峰:D峰(1350cm-1)来源于布里渊区中最高光学带临近K点声子的E2g模的二重简并；G峰(1580cm-1)来源于布里渊区中心声子的E2g模的二重简并；2D峰(2700cm-1)来源于声子的双反射振动结果，连接声子的波矢量和电子带结构[23]。可膨胀石墨和石墨烯的Raman光谱图如图4.a，同样出现三个特征峰:D峰(1345cm-1)、G峰(1580cm-1)、2D峰(2693cm-1)。可膨胀石墨2D峰位置(2693cm-1)，石墨烯2D峰位置(2686cm-1)，2D峰位置左移说明超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物层数变薄，得到石墨烯。可膨胀石墨中出现D峰，D峰与G峰的峰值强度比(ID/IG)约为0.17，这是由于边界缺陷引起。石墨烯中出现D峰，D峰与G峰的峰值强度比(ID/IG)约为0.33，比原材料可膨胀石墨ID/IG值大，归因于石墨烯比较多的边界，但该值远远低于化学还原法制备获得的石墨烯(0.9-1.4)[24]，证实超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨能够得到高质量的石墨烯。

图5 可膨胀石墨和石墨烯的FTIR图

图6 超临界N-甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨制备石墨烯示意图

图6说明超临界N-甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨制备石墨烯的过程，主要包括以下几个阶段:(1)常温常压下，可膨胀石墨粉与N-甲基吡咯烷酮溶液混合；(2)当N-甲基吡咯烷酮达到超临界态时，快速完全插入可膨胀石墨层间，并膨胀、增大石墨层间距；(3)快速泄压时，层间N-甲基吡咯烷酮分子剧烈膨胀突破石墨层间范德华作用力，剥离可膨胀石墨制备多层和少层石墨烯。

3 结论

基于超临界流体优异的特性，以及可膨胀石墨层间距比较大的特点，并结合N-甲基吡咯烷酮-碳原子间的结合能和碳——碳原子层间的结合能比较接近优势。本文提出超临界N-甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨制备石墨烯。SEM、TEM、AFM、Raman结果一致证实成功获得石墨烯，Raman和FTIR结果表明产物石墨烯表面在超临界流体过程中不引入任何含氧官能团，而本身自带含氧官能团在高温高压环境中会发生部分还原。为实现石墨烯高效、宏量、高质量制备提供一种非常有潜力的方法。

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Production of graphene by supercritical N-Methyl pyrrolidone exfoliation of expandable graphite

LIU Changqing1,XU Zhengxia2

(1.Department of Mechanical and Energy Engineering,Shaoyang University,Shaoyang 422001,China;2.College of Civil Engineering & Mechanics,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

It is still a great challenge to realize the high efficiency,large-scale and high quality production of graphene.This paper presents a new way for the preparation of graphene by using supercritical N-Methyl pyrrolidone intercalation and exfoliation of expandable graphite (EG).It makes full use of the supercritical fluid properties,the layer distance of expandable graphite is relatively large,and the binding energy is the same between N-Methyl pyrrolidone-carbon atom layer and carbon-carbon atom layer.The results of SEM,TEM,AFM and Raman confirmed that the graphene was obtained sucessfully.The results of Raman and FTIR showed that the surface of graphene did not introduce any oxygen functional groups in the supercritical fluid.Therefore,this work provide a promising route for the preparation of high quality graphene.

supercritical fluid;graphene;expandable graphite;exfoliation

1672-7010(2016)03-0062-07

2016-06-16

国家自然科学基金资助项目(51408528)

刘长青(1982-)，男，湖南隆回人，博士，讲师，从事纳米材料制备及其热性能方面的研究；E-mail：changqingliu01@163.com

TB32

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