双头铵模板剂辅助合成板层状SAPO-34分子筛及MTO催化性能表征

李晓峰， 王 平， 狄春雨， 李志宏， 高 萌， 窦 涛,2

(1.太原理工大学 精细化工研究所， 山西 太原 030024； 2.中国石油大学 中国石油天然气集团催化重点实验室， 北京 102249)



双头铵模板剂辅助合成板层状SAPO-34分子筛及MTO催化性能表征

李晓峰1， 王 平1， 狄春雨1， 李志宏1， 高 萌1， 窦 涛1,2

(1.太原理工大学 精细化工研究所， 山西 太原 030024； 2.中国石油大学 中国石油天然气集团催化重点实验室， 北京 102249)

以三乙胺和四乙基氢氧化铵为混合模板剂，在反应体系中添加一定量氢氧化六甲双铵为辅助模板剂，成功合成出板层状SAPO-34分子筛，考察了添加辅助模板剂对SAPO-34分子筛合成过程的影响；采用XRD、SEM、 FT-IR、XRF、NH3-TPD和低温N2吸附-脱附等手段表征所合成样品，并评价了其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明，一定范围内，随着双头季铵碱添加量的增加，所合成的板层状SAPO-34分子筛晶粒粒径变小，强酸量变低；小晶粒板层状形貌的SAPO-34分子筛在MTO催化反应中表现出了更长的寿命、更短的诱导期，并能得到更高的(乙烯+丙烯)选择性。

SAPO-34分子筛； 板层状； 氢氧化六甲双铵； 甲醇制烯烃

SAPO-34分子筛具有其独特的孔道结构、适宜的酸性以及较好的水热稳定性，在催化甲醇制烯烃(MTO)反应时能得到优异的低碳烯烃选择性，是该过程首选催化剂[1]。然而，SAPO-34分子筛孔径较小，容易积炭，堵塞孔道，从而致使催化剂易于失活[2]。

研究者尝试了各种方法来降低SAPO-34催化剂在MTO反应中的积炭速率，延长催化剂寿命。这些方法包括(1)改变合成方法[3-4]，(2)改变催化剂的酸性[5]，(3)合成具有介孔-微孔、大孔-介孔-微孔的不同孔径分布的SAPO-34分子筛[6-8]，(4)降低分子筛的晶粒大小[9-10]和(5)合成片层形貌的分子筛[11-13]。

已有多种方法可以成功合成得到片层状形貌SAPO-34分子筛，其中包括在合成体系中引入F-离子[11]、在微波反应条件下进行晶化[13]、采用SBA-15作为硅源[12]、引入晶种溶液等。然而，由于现有方法存在环境污染大、成本较昂贵，又或者存在合成工艺繁琐、稳定性差、条件苛刻等缺陷，因此难以实现工业应用。

笔者采用添加辅助模板剂的新路线，即在SAPO-34分子筛合成体系中添加一定量的氢氧化六甲双铵，成功合成出板层状SAPO-34分子筛，并考察了辅助模板剂的用量对合成过程的影响。这种外加辅助模板剂合成的板层状SAPO-34分子筛用于催化MTO，可以延缓催化剂积炭、延长催化剂寿命，制备方法简单、环保，易于实现工业化生产。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

拟薄水铝石， Al2O3含量76%(质量分数，下同)，分析纯，北京亚太奥华化工助剂有限公司产品。磷酸，H3PO4含量85%；三乙胺(TEA)，纯度大于99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。硅溶胶，SiO2含量25%，分析纯，青岛海洋化工有限公司产品。四乙基氢氧化铵(TEAOH)，TEAOH含量35%，上海天莲精细化工有限公司产品。溴化六甲双铵，纯度大于98%，比利时Acros公司产品。强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(201×7)717，分析纯，成都市科龙化工试剂厂产品。

1.2 SAPO-34分子筛的合成

采用离子交换法将溴化六甲双铵制成氢氧化六甲双铵(以R表示)，备用。按照n(H2O)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEAOH)∶n(TEA)∶n(R)∶n(SiO2)=40.00∶1.00∶1.00∶0.20∶1.50∶x∶0.25制备SAPO-34分子筛，其中，x分别为0、0.10、0.20。将拟薄水铝石和氢氧化六甲双铵依次加入到一定量的蒸馏水中，搅拌均匀后，缓慢滴加磷酸，并搅拌均匀；依次加入TEAOH、TEA和硅溶胶，充分搅拌2 h后制得凝胶。将混合均匀的凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下晶化36 h。晶化结束后，反应釜冷却至室温(20℃)，将晶化产物离心分离，并洗涤至中性。分离出的产物在100℃干燥、在550℃下焙烧5 h，即得SAPO-34分子筛原粉样品。将x分别为0、0.1、0.2合成所得SAPO-34样品分别记为S-1、S-2 和S-3。将样品压片、粉碎，筛分出250～380 μm 颗粒用于MTO催化性能评价。

1.3 SAPO-34分子筛的表征

采用日本理学(Rigaku D)max-2500型X射线衍射仪测定样品的晶型与结晶度(XRD)，管电压36 kV，管电流30 mA，Ni滤波片，CuKα射线，2θ扫描范围5°～35°。采用日本电子株式会社(JEOL) JSM-6700F型扫描电子显微镜表征样品形貌和晶粒大小(SEM)。采用美国Micromeritics公司ASAP2000型N2物理吸附仪测定产品的比表面积和孔体积。采用Bruker公司TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析(FT-IR)，为了避免结合水的存在，测试前样品先在烘箱中烘干，直到质量不变，用KBr按质量比为1/99稀释样品，充分研磨后压片，扫描波数为400～4000 cm-1。采用日本Shimadzu公司XRF-1800型X射线荧光光谱仪测定SAPO-34分子筛的化学元素组成(XRF)。采用天津先权有限责任公司TP-5076 TPD/TPR型动态吸附仪测定分子筛样品的酸性，将分子筛样品压片过筛，称取250～380 μm颗粒的分子筛100 mg，在N2流中(30 mL/min)600℃活化1 h，然后在120℃下吸附NH3(10 mL/min)30 min，再用氩气吹扫10 min，最后以10℃/min的升温速率从120℃升至550℃，记录脱附曲线。

1.4 MTO催化性能评价

采用550 mm×10 mm不锈钢固定床管式反应器的评价装置评价SAPO-34分子筛催化性能。催化剂装填量1.0 g，粒径分布在250～380 μm范围，反应原料为95%甲醇，在450℃、常压、甲醇质量空速3.0 h-1下进行反应。采用配有Poraplot Q毛细管色谱柱(50 m×0.32 mm×10 μm)的上海海欣公司950型气相色谱仪分析气体产物组成。

2 结果与讨论

2.1 所制备的SAPO-34分子筛样品的表征结果

2.1.1 XRD与SEM表征

按照n(H2O)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEAOH)∶n(TEA)∶n(R)∶n(SiO2)=40.00∶1.00∶1.00∶0.20∶1.50∶x∶0.25制备的SAPO-34分子筛的XRD谱和SEM照片示于图1和图2。

从图1可以看出，S-1、S-2和S-3样品的XRD谱在2θ=9.5°、16.5°、20.7°、26.0°、31.5°处附近均出现CHA结构特征衍射峰，表明三者均为纯相SAPO-34分子筛，无杂晶存在，说明在一定范围内，氢氧化六甲双铵在SAPO-34分子筛合成过程中

对晶相的生成无不利影响。

图1 制备所得SAPO-34分子筛样品的XRD谱

图2 制备所得SAPO-34样品的SEM照片

由图2可以看出，S-2和S-3的形貌呈现出板层状，晶粒大小分别在2.0 μm×2.0 μm×0.5 μm和1.00 μm×1.00 μm×0.25 μm左右，而S-1样品晶体形貌为边长3～4 μm的立方体状。可以推测，在SAPO-34分子筛合成过程中，氢氧化六甲双铵充当晶体生长抑制剂，能够使SAPO-34分子筛在晶化成核阶段可以形成更多更小的晶核，对SAPO-34分子筛晶体的某一晶向上的生长具有一定的抑制作用[14]。同时，比较S-2、S-3合成条件发现，随着n(R)/n(Al2O3)由0.1增至0.2，合成出板层状SAPO-34样品的厚度变薄、粒径变小，这是因为随着初始凝胶中氢氧化六甲双铵量的增加，其在体系中浓度增大，导致SAPO-34分子筛晶体在某一晶向上的生长受到的阻力更大，因此得到晶体粒径变薄变小的SAPO-34分子筛。

2.1.2 BET表征

样品S-1、S-2和S-3的N2吸附-脱附等温线示于图3，其计算所得BET数据列于表1。从图3看出，3种样品的N2吸附-脱附等温线均为Ⅰ型等温线，表明所合成的SAPO-34分子筛样品均具有微孔结构，在高比压(p/p0)区内出现的较弱的迟滞环可能是来源于N2在样品外表面上的凝聚[15]。

图3 制备的SAPO-34样品的N2吸附-脱附等温线

表1 制备的SAPO-34分子筛样品的织构性质

从表1看出，样品S-1的总比表面积(Stotal)最小，添加双季铵碱合成的样品S-2和S-3的Stotal增大，并且随着氢氧化六甲双铵添加量的增加，样品的Stotal也随之增大。样品的Stotal增加主要是因为样品微孔比表面积(Smicr)的增加所致，通常SAPO-34晶粒越薄越小比表面积越大[16]。而3种样品的微孔体积(Vmicr)和平均孔径参数变化较小，说明在SAPO-34分子筛合成过程中，氢氧化六甲双铵不会对分子筛晶体的孔结构产生较大影响。

2.1.3 XRF分析

采用X射线荧光光谱分析法得到S-1、S-2和S-3 样品的元素组成也列于表1。由样品组成可知，样品S-1、S-2和S-3中硅元素含量依次降低，说明氢氧化六甲双铵一定程度上抑制了硅原子进入分子筛骨架中。

2.1.4 FT-IR表征

图4给出了S-1、S-2和S-3样品的FT-IR谱。如图4所示，3个分子筛样品具有基本相同的骨架振动吸收谱带。1640 cm-1处的吸收峰归属于分子筛的吸收水，在1400 cm-1和1480 cm-1处出现2个吸收峰归属于分子筛孔道内模板剂分子的CH2基团，480、530和580 cm-1吸收峰分别为SiO4、AlO4和PO4的T—O弯曲振动峰，630 cm-1为双六环的振动峰，1100 cm-1处峰为O—P—O非对称振动峰，1215 cm-1为P—O—Al(或者P—O—P)非对称振动峰[17]。3个样品的FT-IR谱说明，在SAPO-34分子筛合成过程中，氢氧化六甲双铵对分子筛骨架结构并没有产生影响，与XRD表征结果一致。

3个合成样品的红外数据、孔结构参数相似，可以推测SAPO-34材料中基本没有氢氧化六甲双铵分子的存在。若氢氧化六甲双铵存在于SAPO-34分子筛材料中，红外数据势必会发生相应变化，同时孔体积也有可能会相应增大。由此可以推测，氢氧化六甲双铵主要存在于晶化反应后残液中。

图4 S-1、S-2和S-3分子筛的FT-IR谱

2.1.5 酸性表征

图5为S-1、S-2和S-3样品的NH3-TPD曲线。由图5看出，3个样品均在210℃和400℃左右出现脱附峰，分别对应样品的弱酸中心和强酸中心。而脱附峰的面积大小和位置反映了检测样品的酸量和酸强度，结果列于表2。

3个分子筛样品的弱酸中心和强酸中心脱附温度相差较小，说明样品的弱、强酸强度相近似。而强酸强度与Si的配位环境有关，由此可以推测，3种样品的Si配位环境总体相似。与S-1相比，S-2和S-3样品的弱酸量和强酸量都有不同程度的降低，并且随着n(R)/n(Al2O3)的增加，强酸量越低，而弱酸量变化不大。导致SAPO-34分子筛强酸量的降低主要是由于分子筛样品中硅含量的降低，而分子筛强酸位主要是源于硅原子取代磷原子或者同时取代铝原子和磷原子而产生。

图5 S-1、S-2和S-3样品的NH3-TPD曲线

表2 S-1、S-2和S-3样品的酸性

2.2 所制备的SAPO-34分子筛用于MTO的催化性能

采用固定床反应器，在450℃、质量空速(MHSV) 3 h-1下，对S-1、S-2和S-3样品进行MTO催化性能评价，结果示于图6和表3。分子筛催化剂的单程寿命以甲醇转化率为100%的持续反应时间为准。

从表3可见，S-1、S-2和S-3样品催化MTO的寿命依次延长，原因可能是S-1、S-2和S-3样品随着板层形貌分子筛生成以及厚度减小，直八元环通道路径变短，从而缩短扩散路径所至。相关研究[16]也发现，采用四乙基氢氧化铵为模板合成的片层状SAPO-34分子筛，其薄层方向为直的八元环孔道走向，在用于MTO反应中为产物分子提供最短的扩散路径，延缓了积炭的生成，从而延长催化剂的寿命。

从图6和表3还可看出， S-1、S-2、S-3样品的(乙烯+丙烯)选择性依次升高，诱导期逐渐缩短，板层状S-3分子筛样品具有最高的(乙烯+丙烯)选择性及最短的诱导期。

图6 S-1、S-2和S-3样品的MTO反应催化性能

表3 S-1、S-2和S-3样品催化MTO反应的产物组成和寿命

通常产物选择性与分子筛表面强酸性密切相关[18]，在一定范围内，适当降低SAPO-34分子筛的强酸量有利于提高(乙烯+丙烯)选择性。与S-1样品酸性比较，S-2和S-3样品强酸量均有不同程度的降低，并且随着n(R)/n(Al2O3)的增加，强酸量变小，板层状S-3样品强酸量最小，故而(乙烯+丙烯)选择性最高。

当MTO甲醇转化率开始下降，此时分子筛催化剂开始逐渐失活，积炭堵塞分子筛孔道，(乙烯+丙烯)选择性开始降低。丙烯与乙烯选择性变化趋势不同，丙烯基本呈现缓慢的线性下降，乙烯选择性先增后降。这是由于随着反应的进行，积炭逐渐在分子筛孔道内生成，阻碍了产物分子的扩散，尤其对较大分子阻碍更大，因此随着反应的进行，丙烯、乙烯选择性呈现不同的变化趋势。

3 结 论

(1) 采用添加氢氧化六甲双铵来合成出板层状SAPO-34分子筛，提供了一种合成板层状SAPO-34分子筛的新方法。

(2) 考察了氢氧化六甲双铵添加量对SAPO-34分子筛合成的影响。结果表明，一定范围内，随着氢氧化六甲双铵添加量的增加，合成出的板层状SAPO-34分子筛晶粒更薄更小。

(3) 小晶粒板层状SAPO-34分子筛更有利于产物分子扩散，在MTO催化反应中表现出了更长的寿命，更短的诱导期和更高的(乙烯+丙烯)选择性。

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全国第十九届润滑脂技术交流会征文通知

根据中国石油学会石油炼制分会工作计划安排，拟定于2017年10月在福建省福州市召开“全国第十九届润滑脂技术交流会”，交流近年来润滑脂学科和润滑脂工业、及其相关学科和行业的技术进步及成果，展示润滑脂新产品研发与应用研究、润滑脂生产新工艺与设备研发、润滑脂试验方法和设备标准化研究、润滑脂应用基础理论研究、企业转型升级和推进供给侧结构性改革等方面的成果；展望润滑脂学科和润滑脂工业技术发展趋势，促进润滑脂行业的技术创新与发展，推进中国润滑脂技术强国发展目标的实现。

会议主题：创新、协调、绿色、开放、共享。

征文内容包括：

国内外润滑脂新产品研发与应用；润滑脂生产新工艺技术及生产设备的研发和应用；润滑脂应用技术、试验方法的研究；润滑脂应用基础理论的研究；润滑脂分析方法及试验设备标准化的研究；基础油、添加剂等基础材料的研究及进展；润滑脂包装机械和包装材料的研究；润滑脂使用行业对润滑脂性能的要求和产品应用；企业管理与技术改造；“互联网+润滑脂”；润滑脂行业技术发展与挑战。

来稿要求：

提交的论文或技术报告应未在公开会议报告或在正式刊物上发表过。论文题目、摘要、作者姓名、单位等需要中英文对照。论文字数最好在10000字以内，并附300字左右的摘要、5个以内关键词、50字左右的第一作者简介，文中涉及的图、表、照片等要清晰，最好提交原件。来稿将组织专家评选，由中国石化出版社编辑出版《全国第十九届润滑脂技术交流会会议论文集》；未选用的论文恕不退稿。来稿视为已经所在单位审查，文责自负。收稿截止日期：2017年5月30日。

提交的稿件请用电子版发至sunhw.ripp@sinopec.com或yaolidan@163.com；或将全文打印成清样按以下联系方式邮寄至会议筹备组。

联系方式

全国第十九届润滑脂技术交流会筹备组(中国石化石油化工科学研究院)

通讯地址：北京914信箱7分箱 邮编：100083

电话：010-82368259，82368858 联系人：姚立丹，何懿峰

中国石油学会石油炼制分会

2016年9月1日

The Preparation of Layered SAPO-34 Molecular Sieve With Double AmmoniumTemplate and Its Catalytic Performance for MTO Reaction

LI Xiaofeng1, WANG Ping1, DI Chunyu1, LI Zhihong1, GAO Meng1, DOU Tao1,2

(1.InstituteofSpecialChemicals,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The layered SAPO-34 molecular sieve was synthesized by adding a certain amount of hydroxide hexamethonium and with triethylamine and tetraethyl-ammonium hydroxide as template agent. The synthesized samples were characterized by XRD, SEM, FT-IR, XRF, NH3-TPD, BET and the catalytic performances of these samples for methanol to olefins (MTO) reaction were evaluated. The influence of additive amount of hydroxide hexamethonium was studied. The results showed that the smaller layered crystals of SAPO-34 were obtained in certain range with the increase of hydroxide hexamethonium amount, which possessed a longer life expectancy and a shorter induction period in catalytic MTO reaction, and higher light olefins selectivity can be realized.

SAPO-34 molecular sieve; layered; hydroxide hexamethonium; conversion of methanol to olefins(MTO)

2016-01-29

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2004cB217806)、国家自然科学基金项目(20973123)和山西省火炬计划项目(2014061002-01)资助

李晓峰，男，副教授，博士，从事分子筛及催化材料合成与应用研究；Tel: 0351-6014915；E-mail：lixiaofeng6008@163.com

1001-8719(2016)06-1099-07

TQ426.7

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.003