水热处理对Mo-Ni/Al2O3催化剂活性结构和催化硫醚化反应性能的影响

申志兵， 柯 明， 张君涛， 梁生荣

(1.西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065； 2.中国石油大学 理学院 重质油国家重点实验室， 北京 102249)



水热处理对Mo-Ni/Al2O3催化剂活性结构和催化硫醚化反应性能的影响

申志兵1,2， 柯 明2， 张君涛1， 梁生荣1

(1.西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065； 2.中国石油大学 理学院 重质油国家重点实验室， 北京 102249)

采用水热处理的方法对Mo-Ni/Al2O3催化剂的微观孔结构性质和负载金属的结构性质进行调变，并考察调变后催化剂在硫醚化反应中的催化性能。结果表明，水热处理可增加催化剂的平均孔径，有利于产物中形成的大分子异构硫醚的扩散，维持催化剂的稳定性；还可以降低负载金属与载体间的作用，提高负载金属的硫化度，增加Ni-Mo-S活性中心数目。然而，这些对催化剂结构性质的促进作用，不仅提高了硫醚化反应过程的硫醚化反应和二烯烃选择加氢反应性能，还大大促进了烯烃的加氢饱和反应，造成反应产物辛烷值的损失。

硫醚化反应； 二烯烃选择性加氢； 烯烃加氢； 辛烷值； 水热处理； Mo-Ni/Al2O3催化剂

随着环保意识的进一步增强，国内的车用汽油质量标准逐渐与发达国家接轨，目前已全面进入国Ⅳ标准汽油时代，很多大城市已经提前执行了国Ⅴ汽油标准，汽油产品质量升级任务已迫在眉睫。升级现有的汽油精制技术和装置达到新的标准要求，并且保证油品质量，成为目前科研工作的重点之一。而我国汽油构成以FCC汽油组分为主，占我国成品汽油总量的80%左右，FCC汽油脱硫就成为汽油清洁化生产的关键。

硫醇醚化技术[1]是在临氢环境及催化剂的作用下，通过缓和的反应使汽油中小分子硫醇和烯烃(或二烯烃)转化为大分子硫醚，然后通过切割得到不含硫醇的高辛烷值轻汽油组分；同时将FCC汽油中的二烯烃选择性加氢为烯烃，避免对后续加氢脱硫催化剂的影响。该过程可避免全馏分汽油直接加氢脱硫带来的轻汽油中烯烃饱和的问题，也可避免通过切割轻重组分的脱硫工艺中轻组分采用MEROX工艺脱硫醇带来的废碱渣问题。

结合硫醇醚化技术的选择性加氢脱硫工艺，具有脱硫率高、辛烷值损失少、液收高等优点。目前国内外利用此类技术生产欧Ⅳ和欧Ⅴ汽油的代表工艺有CDTECH公司的CDHydro工艺[2-4]、IFP的Prime-G+工艺[5]，以及中国石油大学研制的GARDES工艺[6-7]。在科研和工业中使用的硫醚化反应催化剂均以Al2O3为载体、Ni为金属活性组分。对硫醚化反应催化剂的研究主要从制备方式、助剂和载体优化等角度着手，目的是为进一步提高催化剂的活性、目的产物选择性和寿命。采用Mo改性Ni/Al2O3催化剂，Mo可以提高Ni分散度、抑制Ni-Al尖晶石生成、促进活性金属的预硫化，从而可提高催化剂催化硫醚化反应的性能[8-9]。马健等[10]采用碳酸钠对ZSM-5载体进行碱处理改性，再进一步制得Ni-Mo/HZSM-5催化剂，用于催化硫醚化反应，结果表明，碱处理可以增大催化剂的孔径和表面积，并调变催化剂酸性质，从而提高催化硫醚化反应的活性。肖招金等[11]探索催化剂的金属负载量、硫化处理方法、焙烧条件和还原条件对催化剂二烯硫醚化催化性能的影响，结果发现，催化剂催化硫醚化活性随Ni负载量、还原温度和还原时间的增加先增加后降低，随着焙烧温度的升高而下降，最佳条件为Ni负载量20%、还原温度400℃、还原时间300 min。

Li等[12]研究表明，水热处理可以改变催化剂负载金属与载体间的相互作用，从而影响催化剂的活性、目的产物选择性和寿命。关于负载型Ni或Mo-Ni 等加氢类催化剂的水热处理研究极少。笔者对Mo-Ni/Al2O3催化剂进行不同温度的水热处理，考察了水热处理对催化剂结构性质和对催化硫醚化反应中涉及的硫醚化反应、二烯选择性加氢和烯烃加氢反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸镍，分析纯，天津化学试剂三厂产品；钼酸铵，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；硝酸，分析纯，北京化学试剂厂产品；拟薄水铝石，淄博金琪化工科技有限公司产品；田菁粉，灰分小于2%，北京思普特科技有限公司产品；蒸馏水，自制。

中国石油大港石化公司产FCC汽油，其中含总硫224.12 μg/g、硫醇20.12 μg/g、二烯烃0.34%(由汽油的二烯值以异戊二烯折算所得)。

1.2 Al2O3载体的制备

拟薄水铝石与田菁粉混合均匀后，使用5%硝酸水溶液酸化、混捏，挤成φ1.5 mm三叶草状条型，烘箱中110℃干燥8 h，马福炉中550℃焙烧4 h，破碎、筛分出20～40目颗粒，即得到Al2O3载体。

1.3 Mo-Ni/Al2O3催化剂的制备

以(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O为活性组分的前体盐，根据催化剂金属负载量和载体的饱和吸水量配制一定浓度水溶液，采用等体积共浸渍方式将其负载于Al2O3载体，经烘干、焙烧，得到氧化态的Mo-Ni/Al2O3催化剂。其中活性组分Mo和Ni负载量按MoO3和NiO质量分数计分别为5.78%和15%[13-14]。

1.4 催化剂的水热处理

采用图1所示的水蒸气处理装置进行催化剂的水热处理。反应器的加热炉采用三段控温操作，催化剂置于反应器的中部恒温段。首先在N2的保护下将催化剂加热至水热处理温度，以液时空速1 h-1通入去离子水，水热处理1 h；然后切换通入N2，在N2保护下将催化剂降至室温，取出待用。在250、300、350和400℃水热处理的催化剂分别记为HT-250、HT-300、HT-350和HT-400，未经水热处理的催化剂记为MN。

图1 催化剂水热处理装置示意图

1.5 催化剂的催化硫醚化反应评价

在3 MPa临氢条件下，采用CS2质量分数2%的石油醚作为预硫化剂硫化催化剂，硫化剂液时空速(LHSV)2 h-1，氢/油体积比50。在温度达到150℃时开始通入硫化剂，在230、250和290℃各硫化1 h，待催化剂充分硫化后，降至反应温度进行硫醚化反应。

硫醚化反应的温度90℃，反应压力2.5 MPa，氢/油体积比3，LHSV 4 h-1。反应稳定24 h后开始采样分析。

1.6 原料和反应产物分析方法

采用美国ANTEK公司ANTEK 7000NS型微量硫氮分析仪，按照GB/T1792-88电位滴定法测定硫醇含量。

采用UOP 326-82“顺丁烯二酸酐加成法测定二烯值”方法测定FCC汽油中二烯烃的质量分数[15]。采用SP-3420型气相色谱仪和BF-2002色谱工作站，以及中国石化石油化工科学研究院开发的“GC99汽油组成分析软件”，测定反应前后FCC汽油的族组成。

1.7 催化剂表征方法

采用Micromeritics公司ASAP2400静态氮自动吸附仪测定催化剂的比表面积和孔体积。

采用自组装分析仪进行催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)表征。测试前，样品在He气氛中110℃预处理2 h，然后在5%(体积分数)H2和95%N2混合还原气氛中，以流速20 mL/min，10℃/min程序升温还原，至1000℃后恒温20 min，采用SP1000色谱仪的TCD检测器检测H2的变化量。

采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS表征。

采用美国FEI Company Tecnai G2F20场发射高分辨率透射电子显微镜对催化剂进行TEM表征。

1.8 数据处理方法

1.8.1 反应结果的计算

分别按照式(1)～(3)计算硫醇转化率(x(Mercaptan))、二烯烃选择性加氢率(x(Diene))和烯烃加氢饱和率(x(Olefin))。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，w(Mercaptan)和w′(Mercaptan)分别为反应前后物料中硫醇的质量分数，%；w(Diene) 和w′(Diene)分别为反应前后物料中二烯烃的质量分数，%；w(Olefin)和w′(Olefin)分别为反应前后物料中烯烃的质量分数，%。

1.8.2 催化剂表面金属硫化度的计算

用XPS PEAK软件对Ni 2p3/2和Mo3dXPS的谱峰进行拟合分峰，硫化态Ni 2p3/2(853.8 eV附近)和Mo(IV)3d5/2(229.2 eV附近)对应的峰分别为硫化态的Ni和Mo，由于相同元素特定能级的灵敏度因子近似认为相等，可通过硫化金属对应峰面积和未硫化金属的峰面积比较，计算出相应金属的硫化度。

2 结果与讨论

2.1 水热处理温度对Mo-Ni/Al2O3催化剂硫醚化反应催化性能的影响

图2为不同水热处理Mo-Ni/Al2O3催化剂催化硫醚化反应性能评价结果。从图2可以看出，水热处理提高了催化剂对硫醚化反应的催化性能，尤其是经300℃处理后的催化剂，其催化硫醚化反应使油品中二烯烃完全被选择性加氢，对硫醇加氢反应的催化性能也进一步提高。但是当进一步提高水热处理温度时，对烯烃加氢的催化能力也获得了较大幅度的提高，降低了目的产物的选择性。因此，对催化剂进行适度的水热处理可以提高催化剂催化硫醚化反应的性能。

图2 不同水热处理Mo-Ni/Al2O3催化剂对硫醚化反应催化性能对比

2.2 水热处理温度对Mo-Ni/Al2O3催化剂表面物种和结构性质的影响

2.2.1 对Mo-Ni/Al2O3孔结构的影响

表1为不同温度水热处理后的Mo-Ni/Al2O3催化剂孔结构参数。由表1可以看出，经水热处理后的催化剂孔结构各参数均发生较大的变化；随着水热处理温度升高，孔径不断增大，比表面积和孔容逐渐下降。在水热处理过程中，催化剂的Al2O3载体逐步水合相变为薄水铝石，从而引起催化剂比表面积下降[16-17]；小孔逐渐塌陷形成大孔，引起催化剂孔容减小，平均孔径增加。孔径的增大有利于反应物在催化剂内部的扩散，尤其是异构的大分子产物的扩散，避免长周期运转中催化剂失活现象。但是，由于高温下的水热处理造成催化剂比表面积下降，会影响催化剂的活性中心数目。因此，需采用适宜的水热处理温度处理催化剂。

表1 不同温度水热处理Mo-Ni/Al2O3催化剂的孔结构性质

2.2.2 对Mo-Ni/Al2O3还原性的影响

图3为不同水热处理Mo-Ni/Al2O3氧化态和硫化态催化剂的H2-TPR曲线。从图3(a)可以看到，经水热处理后的Mo-Ni/Al2O3的H2-TPR曲线整体向高温区迁移，随水热处理温度升高，在830℃附近的强结合力的类尖晶石物种还原峰的面积逐渐降低，640℃附近的尖晶石物种逐渐升高。负载型催化剂经水热处理可以降低金属与载体强结合力的物种含量，提高催化剂表面物种的还原性，有利于催化剂在活化过程中的预硫化[16]。

图3 不同温度水热处理Mo-Ni/Al2O3催化剂H2-TPR曲线

对于硫化态催化剂的H2-TPR研究不仅可以了解催化剂表面金属的物种分布，还可以了解催化剂中金属与硫原子(M—S)的键合强度和表面活性中心位的相对数目，为研究催化剂的活性中心提供参考。从图3(b)可见，硫化态MN有4个还原峰分别对应4种形态Ni物种。在232℃出现的新还原峰被认为催化剂经与硫化后生成硫化态Ni物种[8]，Zhang等[18]、Ninh等[19]和Lai等[20]认为，该位置附近的还原峰为催化加氢脱硫(氮)反应的主要活性相Ni—Mo—S结构中，硫化态Ni和Mo物种形成Ni—Mo—S的活性相的还原峰。而在533、747和875℃的3个还原峰，可分别归属为未被硫化的NiO[21-22]、弱结合力NiAl2O4尖晶石物种和强作用力的NiAlxOy尖晶石物种。从图3(b)还可以看出，经水热处理后的Mo-Ni/Al2O3催化剂表面金属的预硫化度均得到提高，促进了Ni—Mo—S活性相的生成；Ni—Mo—S物种的还原峰随着水热处理温度的升高向高温区迁移，表明了该物种与载体间的作用力有一定增强，或是M—S键的作用力增强。这是因为水热处理改变了氧化态中与Al2O3载体强作用力物种的性质，促进了该部分金属物种的硫化，从而产生与载体强作用力的硫化态的金属物种或强作用力的M—S键。

2.2.3 对Mo-Ni/Al2O3硫化度的影响

图4为不同水热处理后的Mo-Ni/Al2O3硫化态催化剂的XPS谱，XPS表征得到的各金属的预硫化度列于表2。由图4(a)看出，随着水热处理温度的增加，结合能位于853.7 eV的Ni物种的峰强度逐渐增加。Zhang等[18]和Ninh等[19]认为，853.5 eV处为在MoS2堆垛条纹“边”和“角”位处形成的Ni—Mo—S结构中硫化态Ni物种。这一结果与硫化态催化剂的H2-TPR表征结果一致。表2表明，随水热处理温度增加，Ni的硫化度不断增加，说明水热处理可以促进Ni不饱和配体活性中心数目的增加，提高催化活性中心数目。图4(b)和表2也显示，Mo的硫化度也随水热处理温度的增加而不断增加，促进Ni—Mo—S活性中心的形成。催化剂表面金属整体硫化度提升，提高了Ni—Mo—S活性中心数目，使得催化剂的硫醚化反应过程中各反应的催化活性增强，从而解释了图2所示硫醚化反应及其相关副反应活性增强的原因。

图4 不同水热处理后的Mo-Ni/Al2O3硫化态催化剂XPS谱

表2 不同水热处理温度处理后的Mo-Ni/Al2O3催化剂中Ni和Mo的硫化度

2.2.4 对Mo-Ni/Al2O3形貌的影响

图5是不同温度水热处理后Mo-Ni/Al2O3硫化态催化剂的HRTEM照片。图5结果进一步表明，水热处理后增强了催化剂的预硫化度，250℃水热处理后的催化剂表面MoS2的堆垛条纹仍然主要以2～3层为主，300℃时以3层为主，Mo的硫化度也提高至68.6%，在催化剂表面主要形成Ⅱ型的Ni—Mo—S结构[23]；当温度升至350℃，开始出现4层以上的堆垛结构，而达到400℃之后，则出现较多的堆垛层数5～6层以上的大的堆积条纹。结合图2的结果进一步证明，催化剂硫化度提高后可引起Mo的堆垛条纹增加，造成Mo的加氢活性中心数目增加，进而引起烯烃被过度饱和。

3 结 论

对氧化态的Mo-Ni/Al2O3催化剂进行适度的水热处理，一方面可增加催化剂的平均孔径，有利于产物中形成的大分子异构硫醚的扩散，维持催化剂的活性稳定性；另一方面可以降低与载体间强作用的物种含量，提高负载金属的硫化度，增加Ni—Mo—S 活性中心数目，提高硫醚化反应性能；同时还可以增加催化剂上MoS2的堆垛条纹层数，不仅提升了其催化硫醚化反应性能和二烯烃选择性加氢性能，还大幅度促进了催化烯烃加氢反应性能。然而，催化剂硫化度和MoS2堆垛条纹增加虽然可以提高其催化硫醚化反应的性能，但目的产物选择性变差，造成烯烃的过度饱和。

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Effect of Hydro-Thermal Treatment on Active Phases and CatalyticThioetherification Performance of Mo-Ni/Al2O3Catalyst

SHEN Zhibing1,2, KE Ming2, ZHANG Juntao1, LIANG Shengrong1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Mo-Ni/Al2O3catalysts were hydro-thermally treated to investigate the properties of the microscopic pore structure and the active metals supported on the carriers. Meanwhile, the catalytic performance of the Mo-Ni/Al2O3catalysts were also tested for the thioetherification process in a conventional fixed bed reactor. The results showed that the hydro-thermal treatment could increase the average pore diameter, which contributed to molecular diffusion of isomerized thiother products, and promote catalytic stability. The hydro-thermal treatment of the catalysts could decrease the interaction of the metals and carriers, which could improve the sulfidation degree of the metals and increase the amount of Ni-Mo-S active sites. However, the results was also proved that as the sulfidation degree of the metals supported on the carriers was raised, not only the catalytic performance of thioetherification reaction and selective hydrogenation of diene were improved, but also hydrogenation of olefin was enhanced, which caused the dramatic loss of product octane value.

thioetherification； selective hydrogenation of diene； hydrogenation of olefins； octane number； hydrothermal treatment； Mo-Ni/Al2O3catalyst

2015-11-30

国家自然科学基金项目(21276276)资助

申志兵，男，讲师，博士，从事清洁燃料生产技术和新型石油化工催化剂方面的研究；E-mail： shen_zhibing@163.com

柯明，男，教授，博士，从事石油与天然气转化方面的研究；E-mail： keming@cup.edu.cn

1001-8719(2016)06-1106-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.004