聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的制备与性能

张 鸿， 房 艳 萍， 祝 国 富， 邢 阳 阳， 郭 萍， 焦 玉 龙， 徐 海 涛

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )



聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的制备与性能

张 鸿， 房 艳 萍， 祝 国 富， 邢 阳 阳， 郭 萍， 焦 玉 龙， 徐 海 涛

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以海藻酸钙/二氧化硅凝胶作为改性剂，聚丙烯接枝马来酸酐作为增容剂，通过模压成形工艺，对聚丙烯树脂进行改性，制备了聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料。利用红外光谱分析仪、万能试验机、扫描电子显微镜、毛细管流变仪和氧指数仪等对杂化材料的性能进行表征。结果表明，杂化材料的力学性能略有下降，海藻酸钙/二氧化硅凝胶粒子均匀分散在基体聚丙烯中，杂化体系为典型的假塑性流体，杂化材料的耐燃烧性能略有提高，降解性能明显改善。

杂化材料；聚丙烯；海藻酸；降解

0 引 言

有机/无机杂化材料兼具有有机材料和无机材料的优点，是一种新型的功能材料[1-3]。天然高分子材料资源丰富、价格低廉、无毒无害、可降解回收、性能优良，是一种应用前景广泛的材料[4-6]。以天然高分子材料为填料与树脂复合，制备出天然高分子复合材料，作为一类顺时而生的环保新材料成为各国关注和开发的热点[7-9]。

聚丙烯(PP)是目前五大塑料中发展最快的品种，具有优良的机械、加工等性能[10-11]，在电子、机械、日用品等行业中被广泛使用[12-13]。何春霞等[14]以稻壳粉、竹粉、松木粉、麦秆粉4种纤维粉与聚丙烯复合，制备出木塑复合材料并研究其力学性能、吸水和热变形性能，分析了复合材料断面的微观结构，探讨了其破坏机理。杜赵喆等[15]以甘蔗渣纤维作为增强剂，回收的聚丙烯塑料作为基体，并添加聚丙烯接枝马来酸酐为偶联剂，通过熔融混合、注射成型法制成蔗渣纤维/PP 复合材料，研究蔗渣纤维和偶联剂对复合材料静态及动态力学性能的影响。

聚丙烯属于易燃、不可降解的材料[16]，为符合绿色、环境友好的要求，必须对其进行改性，拓宽聚丙烯的应用范围。海藻酸从天然海藻中提取出来，有良好的吸湿性、生物相容性、可降解性及阻燃性[17-18]；可将其应用于聚丙烯树脂中，来改善聚丙烯的阻燃性以及可降解性。海藻酸的热稳定性较差，而无机材料二氧化硅的化学性质稳定，分布广泛，制成材料机械性能优良。本实验选取二氧化硅来提高海藻酸的耐热性，制备出海藻酸钙/二氧化硅凝胶，满足其热加工的需要，再以海藻酸钙/二氧化硅凝胶为改性剂，将其与聚丙烯树脂进行复合，制备出聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料，并对其进行性能测试。

1 实 验

1.1 原 料

聚丙烯(PP)，J340；海藻酸钠(SA)，食品级；无水氯化钙(CaCl2)，分析纯；二氧化硅(SiO2)，市售；聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)。

1.2 海藻酸钙/二氧化硅凝胶的制备

将质量分数为5%的二氧化硅用超声波处理器分散在蒸馏水中，然后加入质量分数为3%的海藻酸钠，机械搅拌，使其充分溶解，再加入质量分数为5%氯化钙溶液，凝胶5 min，水洗、干燥，得到海藻酸钙/二氧化硅凝胶。

1.3 聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的制备

将海藻酸钙/二氧化硅凝胶用粉碎机粉碎研磨，用100目标准筛过滤，再将其与聚丙烯及增容剂PP-g-MAH按一定的比例用双辊开炼机混合均匀，经平板硫化机压制成板，制得聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料，具体配方见表1。

1.4 性能测试

1.4.1 海藻酸钙/二氧化硅凝胶的热稳定性测试

采用美国TA仪器公司Q50型热重分析仪对海藻酸钙/二氧化硅凝胶进行测试，称取约5 mg 的样品放入铝坩埚内通入氮气，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为0～700 ℃。

表1 样品配方

1.4.2 杂化材料的红外光谱(FT-IR)测试

将样品研成粉末，用Spectrum One-B红外光谱仪对聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料进行红外测试。

1.4.3 杂化材料的力学性能测试

利用万能试验机，按照 GB/T 6344—2008对聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min；按照 GB/T 9341—2008对聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料进行弯曲性能测试，弯曲速度为2 mm/min；按照 GB/T 1943—2007对聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料进行悬臂梁缺口冲击强度测试。

1.4.4 杂化材料的断面形态测试

将样品置于液氮中进行脆断，喷金处理，用日本电子株式会的JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的断面形态。

1.4.5 杂化材料的流变性能测试

采用英国Rosand公司的RH2000型毛细管流变仪对聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化体系进行流变性能测试。毛细管孔径1.0 mm，长径比为16∶1，测试温度分别为180、190、200 ℃。

1.4.6 杂化材料的燃烧性能测试

按照GB 2406—1993，采用江宁县分析仪器厂的HC-2氧指数测定仪测试聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的燃烧性能。

1.4.7 杂化材料的降解性能测试

用质量损失来表征材料的降解性能。将一定质量的聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料埋于深度为10 cm土壤中，定期从土壤中取出，水洗、烘干、称重。

2 结果与讨论

2.1 海藻酸钙/二氧化硅凝胶的热稳定性分析

由图1可看出，纯海藻酸钙的热失重曲线分为3个阶段：室温-200 ℃，主要是失去海藻酸内部的结合水；200～500 ℃，主要是海藻酸的糖苷键断裂，形成较稳定的中间产物；500～700 ℃，海藻酸钙的最终分解，残留物为海藻酸盐的残留碳、部分金属氧化物与金属碳酸盐。从图中可看出，180 ℃时海藻酸钙的失重率为16.28%，海藻酸钙/二氧化硅的失重率为8.4%；700 ℃时海藻酸钙的残留量为29%，海藻酸钙/二氧化硅的残留量为37.52%，这是因为添加无机物二氧化硅，可以有效提高海藻酸钙的热分解温度，使海藻酸钙/二氧化硅凝胶具有良好的耐热性，满足聚丙烯热加工的需要。

图1 海藻酸钙/二氧化硅凝胶的热失重曲线

2.2 杂化材料的红外光谱分析

由图2可看出，聚丙烯在3 000～2 800 cm-1区域内有多个峰重叠，是 —CH3和 —CH2—的伸缩振动叠加在一起；在1 458和1 379 cm-1处分别为 —CH2— 和 —CH3的弯曲振动峰。海藻酸钙/二氧化硅凝胶在3 430 cm-1处为明显的—OH 伸缩振动峰，在1 614和1 440 cm-1处分别为 —COO— 的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的红

图2 杂化材料的红外图谱

外谱图主要是被PP覆盖，在3 420和1 630 cm-1处的吸收峰变强、变宽，是由于海藻酸钙/二氧化硅凝胶中的 —OH伸缩振动和 —COO— 的反对称伸缩振动对PP作用的结果。从谱图还可以看出，没有产生新的基团，也就是说在制备聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的过程中没有新的物质产生，所以，海藻酸钙/二氧化硅凝胶粒子与聚丙烯只是简单的物理共混。

2.3 杂化材料的力学性能分析

由表2可知，聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的力学性能受到海藻酸钙/二氧化硅凝胶含量的影响。随着海藻酸钙/二氧化硅凝胶含量的增加，杂化材料的弯曲强度呈先增加再降低的趋势，拉伸和冲击性能呈下降趋势。当海藻酸钙/二氧化硅凝胶质量分数小于20%时，作为刚性粒子，可增加复合材料的刚性，但含量较大时，凝胶粒子作为填料，为分散相，过多的粒子造成应力集中，破坏了PP的规整性，使杂化材料在受到外力作用下更容易产生裂纹，不利于能量的传递和扩散，致使力学性能下降。

表2 杂化材料的力学性能

2.4 杂化材料的断面形态分析

图3为海藻酸钙/二氧化硅凝胶质量分数分别为10%和20%的聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料在500倍的扫描电镜图片。由图可看出，两组杂化材料中分散相海藻酸钙/二氧化硅凝胶粒子均匀分布在基体PP中，没有出现分相结构，凝胶粒子与PP的结合力较强。对比(a)和(b)可得，随着海藻酸钙/二氧化硅凝胶含量的增加，聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料中凝胶粒子增多。

2.5 杂化材料的流变性能分析

图4为聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化体系在200 ℃的表观黏度-剪切速率曲线。由图可知，随着剪切速率的增加，纯PP及杂化体系的表观黏度降低，仍为典型的假塑性流体，呈现“切力变稀”现象。剪切速率较小时，表观黏度对剪切速率的影响较大，而剪切速率较大时，剪切速率对表观黏度的敏感程度减小，表观黏度趋于一致。这是因为随着剪切速率的增大，聚合物发生了解缠结变化，缠结点的浓度下降，分子间作用力减弱，导致黏度降低[19-20]。同时，随着海藻酸钙/二氧化硅凝胶含量的增加，表观黏度越低。这是因为添加的凝胶粒子，破坏了PP分子链的规整性，分子链间距离增大，使基体PP与凝胶粒子间作用力降低，分子运动空间增大，导致杂化体系的黏度降低[19-20]。

a) w(凝胶)=10%

b)w(凝胶)=20%

图3 杂化材料断面的SEM图片

Fig.3 SEM images of hybrid material

图4 杂化材料表观黏度-剪切速率曲线

图5、图6分别为不同温度下纯PP和聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化体系的表观黏度随温度的变化曲线。由图5和图6可知，在不用温度下，随着剪切速率的增加，PP及杂化体系的表观黏度降低。随着温度的升高，PP及杂化体系的表观黏度降低。这是因为升高温度，分子链段运动能力增强，分子间距离增大，分子间作用力降低，解缠结现象明显，致使表观黏度降低[19-20]。

图5 不同温度下PP的表观黏度-剪切速率曲线

图6 不同温度下杂化体系的表观黏度-剪切速率曲线

Fig.6 Shear viscosity-shear rate curves of hybrid material at different temperatures

2.6 杂化材料的燃烧性能分析

由图7可知，PP的氧指数为18.9，属于易燃材料，但加入海藻酸钙/二氧化硅凝胶之后，氧指数有所提高。这是因为凝胶中海藻酸钙属于自阻燃材料，再加上二氧化硅的协效作用，凝胶粒子添加量的提高降低了PP树脂的相对质量，即降低了“可燃物质”的浓度。杂化材料在燃烧过程中，

图7 杂化材料的氧指数

由于海藻酸钙属于积炭型高分子材料，含有大量的羧基和羟基，受热分解促进了成炭反应，释放出惰性气体CO2，进一步降低可燃气体浓度[21]。同时海藻酸钙在燃烧分解的过程中，钙离子先转化成碳酸钙，生成的碳酸钙附着在材料的表层，阻碍了氧气与可燃物的接触以及燃烧热量的传递。

2.7 杂化材料的降解性能分析

聚丙烯是不可降解的材料，所以只对聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料进行降解测试，研究其降解性能。由图8可知，随着时间的增加，聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的质量损失缓慢增加，其降解性能明显改善。这是因为杂化材料中的海藻酸钙是强亲水性的天然高分子材料，是完全降解材料，所以海藻酸钙的降解性决定了杂化材料的质量损失。另外，土壤中微生物促进了杂化材料的质量损失。

图8 杂化材料的质量损失

3 结 论

本研究成功制备了聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料。海藻酸钙/二氧化硅凝胶有良好的耐热性能。海藻酸钙/二氧化硅凝胶与聚丙烯之间只是简单的物理共混。聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的力学性能略有下降。海藻酸钙/二氧化硅凝胶粒子均匀分散在基体PP中。聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化体系属于假塑性流体，随着剪切速率的增加，温度的升高，表观黏度降低。添加海藻酸钙/二氧化硅凝胶粒子可提高聚丙烯的耐燃烧性能，但聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料仍属于可燃材料，未来还需要通过复配或化学改性等方式来提升性能。降解测试结果表明，聚丙烯/海藻酸钙/二氧化硅杂化材料的降解性能明显改善。

[1] 宋杰,周勇,高从垲.有机-无机杂化复合膜的研究进展[J].水处理技术,2013,39(1):7-11.

[2] 柯昌美,汪厚植,赵慧忠,等.聚合物基有机-无机杂化材料的制备研究[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2005,28(3):231-234.

[3] 许立新,王秀芬,甘霓.有机-无机杂化材料的应用研究进展[J].化学世界,2011(11):659-664.

[4] 朱丽静,王家俊,郭丽,等.溶胶-凝胶法制备CS/SiO2有机-无机杂化复合薄膜[J].浙江理工大学学报,2010,27(2):203-208.

[5] 鲁琦,高子伟,韩肖慧,等.β-环糊精聚合物/二氧化钛杂化电流变材料的制备及性能[J].陕西师范大学学报(自然科学版),2013,41(2):54-58.

[6] 赵雪,朱平,展义臻,等.海藻纤维的性能和最新研究进展[J].国际纺织导报,2008,36(11):24-30.

[7] 沈钰程,杜赵喆,汤颖,等.天然纤维增强聚丙烯复合材料的研究现状及发展趋势[J].林业机械与木工设备,2013,41(5):7-9.

[8] 蔡培鑫,吕群,梁梦杰,等.挤出成型PP木塑复合材料的力学性能与改性研究[J].化工新型材料,2012,40(7):74-77.

[9]SUNZY,ZHAOXY,MAJS.Capillaryeffectintheimpregnationofjutefibermatreinforcedpolypropylenecomposites[J].JournalofCompositeMaterials, 2014, 15(1): 117-125.

[10] 赵敏.改性聚丙烯新材料[M].北京:化学工业出版社,2010.

[11] 刘艳喜,曲敏杰,郭静,等.PP/POE共混材料的流变行为[J].大连工业大学学报,2013,32(3):202-205.

[12] WANG C B, YING S J. A novel strategy for the preparation of bamboo fiber reinforced polypropylene composites[J]. Fibers and Polymers, 2014, 15(1): 117-125.[13] 于红.浅述聚丙烯工业的发展[J].中国石油和化工标准与质量,2011,31(9):75-76.

[14] 何春霞,顾红艳,薛盘芳.四种植物纤维粉/聚丙烯复合材料应用性能[J].林农业工程学报,2010,26(2): 381-384.

[15] 杜赵喆,金敏,戴月萍,等.蔗渣纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能研究[J].浙江林业科技,2014,34(3):19-22.

[16] 刘源,曹新鑫,霍国洋,等.聚丙烯阻燃改性技术研究进展[J].工程塑料应用,2012,40(8):108-111.

[17] 泰益民.海藻酸纤维的发展历史[J].合成纤维,2011,40(11):1-4.

[18] 冯燕,孙润军,刘呈坤.电纺海藻纤维的研究现状及应用前景[J].纺织科技进展,2011(5):6-9.

[19] 金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2006.

[20] 沈新元.高分子材料加工原理[M].北京:中国纺织出版社,2009.

[21] 张传杰,张楠楠,王臻,等.海藻酸钙纤维的阻燃性能[J].印染,2011(8):1-5.

杨利军,郭静,黄学淋,张勃,张森,管福成,李圣林.海藻/磷虾蛋白双组分纤维的结构与性能[J].大连工业大学学报,2016,35(6):473-476.

Preparation and properties of polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material

ZHANG Hong, FANG Yanping, ZHU Guofu, XING Yangyang, GUO Ping, JIAO Yulong, XU Haitao

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material was prepared using calcium alginate/silica gel as modifier and polypropylene grafted with maleic anhydride as compatibilizer by compression molding. The properties of polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material were characterized by FT-IR, universal testing machine, scanning electron microscopy, capillary rheometer, limiting oxygen index and others. The results showed that the mechanical properties of the polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material were decreased slightly, and calcium alginate/silica gel particles uniformly dispersed in polypropylene matrix. The polypropylene/calcium alginate/silica hybrid system was a typical pseudoplastic fluid, and the flame resistance property was improved slightly, but the degradation property was improved obviously.

hybrid material; polypropylene; alginate; degradation

2015-01-09.

张 鸿(1971-)，女，教授.

时间: 2016-01-29T20:07:28.

网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.ts.20160129.2007.002.html.

TQ327.8

A

1674-1404(2016)06-0000-05

ZHANG Hong, FANG Yanping, ZHU Guofu, XING Yangyang, GUO Ping, JIAO Yulong, XU Haitao. Preparation and properties of polypropylene/calcium alginate/silica hybrid material[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 468-472.