活性炭负载金属氯化物催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯

王 刚，郑海峰，尹 红，袁慎峰，陈志荣

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

活性炭负载金属氯化物催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯

王 刚，郑海峰，尹 红，袁慎峰，陈志荣

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

在裂解温度为400～630 ℃、空时为32 s条件下研究了活性炭负载金属氯化物催化剂（FeCl3/C、CuCl2/C和NiCl2/C）催化1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）裂解制备偏氟乙烯（VDF）的过程。考察了反应温度和催化剂种类对原料转化率和VDF含量及选择性的影响。结果表明：FeCl3/C和CuCl2/C的催化活性较高，NiCl2/C无明显催化作用。反应温度为400～500 ℃时，FeCl3/C使HCFC-142b转化率提高约10%～20%，VDF含量增加约3%～8%，选择性下降约10%～14%。反应温度为400～480℃时，CuCl2/C使HCFC-142b转化率和VDF含量提高50%以上，选择性也明显提高。推测FeCl3/C和CuCl2/C的催化机理为碳正离子机理。

1-氯-1,1-二氟乙烷 偏氟乙烯 裂解 催化机理

偏氟乙烯（VDF）是氟化工行业重要的单体之一，主要用于聚偏氟乙烯（PVDF）[1]和氟橡胶（FKM）的制备[2]。工业上主要以1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）为原料空管热裂解制备偏氟乙烯[3,4]，此工艺的原料转化率和产物选择性均较理想，但存在反应温度高、能耗大、易结焦结炭和裂解管使用寿命短等问题[5]。目前已报道的裂解方法有空管热裂解[6-9]、助剂裂解[10-12]和催化裂解[13-16]，已有研究主要关注裂解温度为600～1 100 ℃、停留时间小于5 s时裂解工艺对偏氟乙烯（VDF）收率及选择性的影响。关于较低裂解温度、较长停留时间条件下活性炭负载金属氯化物催化裂解HCFC-142b制备VDF的研究报道极少，相关催化机理的研究也鲜有报道。

本研究以HCFC-142b为原料，采用FeCl3/C、CuCl2/C与NiCl2/C催化裂解方式制备VDF，考察裂解温度和催化剂种类对 HCFC-142b转化率和 VDF含量及选择性的影响，同时推测 FeCl3/C和CuCl2/C的催化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本研究采用浸渍法制备催化剂，活性炭（椰壳炭）用硝酸煮洗后用蒸馏水洗至中性，将处理过的活性炭置于一定浓度的金属氯化物溶液中浸渍12 h（金属氯化物质量分率为20%），过滤后在120 ℃下干燥12 h后备用。

性下降了10%～14%，原因是FeCl3的Lewis酸性强，对HCFC-142b脱HF生成CFCl=CH2的反应也具有催化作用。

图2 FeCl3/C催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制偏氟乙烯反应Fig.2 Pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride over FeCl3/C

2.2 CuCl2/C催化反应结果

实验考察了不同温度下CuCl2/C催化剂催化的裂解反应，结果如图3所示。结果显示，温度为400～480 ℃时，CuCl2/C催化剂催化HCFC-142b的转化率和VDF含量提高约50%，选择性也明显提高。因为CuCl2的Lewis酸性较FeCl3弱，仅对HCFC-142b脱HCl反应起催化作用，当温度低于480 ℃时催化剂的活性和选择性均较好。

图3 CuCl2/C催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制偏氟乙烯反应Fig.3 Pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride over CuCl2/C

2.3 NiCl2/C催化反应结果

不同温度下NiCl2/C催化剂催化HCFC-142b进行裂解反应的结果如图4所示。从图4可以看出，NiCl2/C催化剂与活性炭对HCFC-142b的催化裂解反应结果基本相同，说明活性组分NiCl2对该裂解反应无明显催化作用。因为NiCl2的Lewis酸性弱，吸附HCFC-142b分子中卤原子的能力较CuCl2和FeCl3弱，对反应影响小，催化作用不明显。

图4 NiCl2/C催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制偏氟乙烯反应Fig.4 Pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride over NiCl2/C

2.4 催化机理探讨

Lewis酸不仅能催化裂解烷烃制烯烃，还能催化裂解部分卤代烃，反应机理均为碳正离子机理[17-19]。从实验结果可知，FeCl3和CuCl2对HCFC-142b的裂解具有促进作用，同时FeCl3和CuCl2均为较强Lewis酸。本研究推测在FeCl3或CuCl2存在下，HCFC-142b的裂解机理也为碳正离子机理，Fe3+或Cu2+能与HCFC-142b中的氯原子作用，使C—Cl键变弱异裂为碳正离子，具体过程如下：

由于FeCl3的Lewis酸性较CuCl2强，还能催化C—F键异裂，有利于生成CFCl=CH2，导致偏氟乙烯选择性下降，其作用机理如下：

3 结 论

FeCl3/C和CuCl2/C对反应具有一定的催化作用；温度升高反应速率加快，NiCl2/C对反应无明显催化作用。FeCl3/C能同时催化HCFC-142b脱HCl和HF生成VDF和CFCl=CH2，导致VDF选择性下降；CuCl2/C只能催化HCFC-142b脱HCl生成VDF，选择性较好。温度为400～500 ℃、用FeCl3/C催化时HCFC-142b转化率提高约10%～20%，VDF含量增加约3%～8%，选择性下降约10%～14%。温度为400～480 ℃、用CuCl2/C催化时HCFC-142b转化率和VDF含量能提高50%以上，选择性也明显提高。

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Catalytic Effect of Active Carbon Supported Metal Chloride on the Pyrolysis 1-Chloro-1,1-Difluoroethane to Vinylidene Fluoride

Wang Gang, Zheng Haifeng, Yin Hong, Yuan Shenfeng, Chen Zhirong
College of Chemical and Biological Engineering, Hang Zhou, Zhejiang University, 310027, China

Studies on catalytic pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b) to vinylidene fluoride (VDF) by FeCl3/C, CuCl2/C and NiCl2/C were carried out under 400-630 ℃ and space time 32 s. The effects of temperature, carrier and catalyst on conversion of HCFC-142b, the content and selectivity of VDF were investigated. The results showed that FeCl3/C and CuCl2/C had good performance on reaction while NiCl2/C had little effect. The conversion of HCFC-142 and the content of VDF can be enhanced by 10%-20% and 3%-8% respectively, while the selectivity of VDF was reduced by 10% -14% when the reaction was catalyzed by FeCl3/C under 400-500 ℃. The conversion of HCFC-142 and the content of VDF can be enhanced above 50% when the reaction was catalyzed by CuCl2/C under 400-480 ℃. The selectivity has also been improved greatly. Carbenium ions mechanism was induced when FeCl3/C and CuCl2/C were used as catalysts.

1-chloro-1,1-difluoroethane; vinylidene fluoride; pyrolysis; catalytic mechanism

TQ031.3

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0073—05

2014-08-04;

2014-10-25。

王 刚（1989—），男，硕士研究生；尹 红（1971—），女，副教授，通讯联系人。E-mail:yinh@zju.edu.cn。

浙江省重点科技创新团队计划资助(2011R50007)。