旋转填充床中O3/Fenton工艺处理聚丙烯酰胺污水的研究

田力剑，邢天辰，陈建峰，邵 磊

1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029

2.北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029

旋转填充床中O3/Fenton工艺处理聚丙烯酰胺污水的研究

田力剑1,2，邢天辰1,2，陈建峰1,2，邵 磊1,2

1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029

2.北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029

在旋转填充床（RPB）中，研究了 O3/Fenton工艺处理模拟聚丙烯酰胺（PAM）污水的效果。考察了溶液pH值，Fe2+浓度，H2O2浓度，O3浓度，反应温度与RPB转速对PAM氧化降解率以及化学需氧量(COD)去除率的影响。结果表明，在pH值为4，Fe2+浓度为0.25 mmol/L，H2O2浓度为0.8 mmol/L，O3浓度为50 mg/L，反应温度为25 ℃，以及RPB转速为800 r/min的条件下，PAM氧化降解率和COD去除率可以达到96.82%与89.96%，表明采用RPB强化O3/Fenton工艺处理PAM污水具有良好的效果。

旋转填充床 O3/Fenton工艺 聚丙烯酰胺污水 化学需氧量 降解

聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性高分子聚合物，被称为“百业助剂”，在石油开采、污水处理、造纸等行业中作为絮凝剂被广泛使用，目前，国内采油技术的三次驱油技术也大量使用PAM[1-2]。PAM在为油田生产提高原油采收率的同时，也大幅度增加了混合液的粘度与乳化性，使油水分离难度加大，造成采出水含油量严重超标，对环境的负面影响也越来越明显[3]。因此，降解PAM的研究很有必要。

近年来，人们对PAM污水的处理进行了大量的研究与探索，方法主要包括物理方法，生物方法，化学方法等，其中高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，AOPs）由于处理效果好，效率高被广泛使用[4]。现在应用较多的AOPs方法主要有O3法，Fenton法（由H2O2和Fe2+共同构成的氧化系统即Fenton试剂）等[5]，AOPs的机理是产生羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，能够对有机物进行氧化，可以用来处理常规方法难以降解的有机物。目前，已有将AOPs用于处理其他污水的研究，如印染污水，焦化污水等[6]。

超重力技术是一种过程强化技术，通过旋转产生超重力场，能够将进入旋转填充床（RPB）的液体切割成细小液滴与液膜，极大地强化了传质效率[7-8]。将超重力技术与AOPs相结合，能够极大地增强传质效率与微观混合，进一步提高了本工艺的处理效果。本工作以模拟PAM污水为目标，采用RPB强化O3/Fenton工艺处理PAM污水，探究不同操作条件对处理效果的影响，以期得到一种处理PAM污水的新工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料

所处理的污水为实验室配置的聚丙烯酰胺污水，初始浓度为 500 mg/L，初始化学需氧量(COD)为203 mg/L，初始pH值为7.5，所用其他试剂为分析纯，H2O2为30%质量分数。采用0.5 mol/L的NaOH与0.5 mol/L的H2SO4调节溶液pH值。

本实验所使用的旋转填充床的外壳内径为180 mm，转子内径为40 mm、外径为120 mm，填料层轴向厚度为15 mm[9]。

1.2 实验装置及流程

实验装置如图1所示，称取一定质量的分析纯PAM溶于去离子水中，配置成1 L浓度为500 mg/L的PAM模拟污水，搅拌2 h，放置一夜后使用。

调节好溶液 pH值，将溶液分为两部分，一部分加入一定量的FeSO4·7H2O，另外一部分加入H2O2，待O3稳定后，将两股液体通过蠕动泵以相同流速通入旋转填充床，两股液体在 RPB中充分混合，与O3逆流接触，O3被溶液吸收后与溶液中聚丙烯酰胺发生反应，待出口O3浓度稳定后，从液体出口取样并进行分析，出口气体通过KI溶液吸收剩余O3后排出。O3浓度分析采用紫外双光路臭氧浓度在线检测仪（广州立美）。

图1实验装置Fig.1 Experimental setup

1.3 分析方法

1.3.1 聚丙烯酰胺氧化降解率的计算

测定聚丙烯酰胺浓度采用浊度法[10]。聚丙烯酰胺氧化降解率计算公式如下：

其中，CB0为水样初始PAM浓度，mg/L；CB为RPB处理后的PAM浓度，mg/L。

1.3.2 生化需氧量（COD）的测量

COD根据国标HJ/T 399-2007测定。COD降解率计算式如下：

其中，COD0为水样初始COD值，mg/L；CODi为RPB处理后的水样COD值，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 pH值对处理模拟聚丙烯酰胺污水的影响

在温度为25 ℃，液量为40 L/h，气量为5 L/min，RPB转速为1 000 r/min，Fe2+浓度为1 mmol/L，H2O2浓度为1 mmol/L的条件下，考察了pH值对PAM污水处理效果的影响，结果如图2所示。结果所示，pH值为4时处理效果最佳。PAM氧化降解率与COD去除率分别达到了98.94%与80.43%，当pH值由2变到4时，处理效果显著变好，这是由于OH-在臭氧强化过程中通常作为自由基引发剂，较高的pH下O3会快速分解产生大量的羟基自由基，而继续增大pH值，处理效果略微变差是因为pH值继续增大，亚铁离子的稳定性受到影响，进而影响Fenton试剂的处理作用[11]。因此pH值为4时，PAM污水的处理效果最好。

图2 pH值对PAM污水处理效果的影响Fig.2 Effect of pH value on polyacrylamide wastewater treatment

图3 Fe2+浓度对PAM污水处理效果的影响Fig.3 Effect of concentration of Fe2+on polyacrylamide wastewater treatment

2.2 Fe2+浓度对处理模拟聚丙烯酰胺污水的影响

在温度为25 ℃，液量为40 L/h，气量为5 L/min，pH值为4，RPB转速为1 000 r/min，H2O2浓度为1 mmol/L的条件下，考察不同Fe2+浓度对PAM污水的处理效果，结果如图3所示。

图3说明，当Fe2+浓度为0.25 mmol/L时，对PAM污水的处理效果最好，PAM氧化降解率与COD去除率分别可以达到95.76%与81.40%，这是由于Fe2+在整个高级氧化法处理过程中是一种催化剂，加入Fe2+能促进羟基自由基的产生，提高系统的氧化效率，在Fe2+浓度低时，氧化降解速度慢，效率低，而当Fe2+浓度过高时，自由基会被过量的Fe2+消耗，如下式[12]：反而不利于氧化过程，因此选择Fe2+浓度为0.25 mmol/L为最优浓度。

2.3 H2O2浓度对处理模拟聚丙烯酰胺污水的影响

在温度为25 ℃，液量为40 L/h、气量为5 L/min，pH值为 4，RPB转速为 1 000 r/min，Fe2+浓度为0.25 mmol/L的条件下，考察H2O2浓度对处理PAM污水的影响，结果如图4所示。可见，PAM氧化降解率变化不大，但在H2O2浓度为0.8 mmol/L时，COD降解率达到最优值，分别可以达到 97.88%与87.58%，这是因为H2O2的加入能与Fe2+和O3反应产生羟基自由基，提高氧化效果，同时H2O2的加入不宜过量，因为残留的H2O2会对COD值造成负面影响，因此本研究在保证最好处理效果的同时选择H2O2的浓度为0.8 mmol/L。

图4 H2O2浓度对PAM污水处理效果的影响Fig.4 Effect of concentration of H2O2on polyacrylamide wastewater treatment

2.4 O3浓度对处理聚丙烯酰胺污水的影响

在温度为25 ℃、液量40 L/h、气量为5 L/min、pH值为4、RPB转速为1 000 r/min、Fe2+浓度为0.25 mmol/L、H2O2浓度为0.8 mmol/L的条件下，考察O3浓度对处理PAM污水效果的影响，结果如图5所示。结果表明，随着O3浓度的上升，PAM氧化降解率与COD去除率均有所提高，在O3浓度达到50 mg/L时，二者分别达到92.58%与83.86%，这是因为O3在高级氧化法中是一种很重要的氧化剂，对降解PAM起着很大的作用，O3气体溶解于PAM溶液的速率与O3的浓度梯度和传质阻力有很大关系。当提高O3浓度时，传质推动力会随之提高，从而有更多的O3溶于PAM溶液，溶液中溶解的O3能够与PAM直接反应，并且还可以与其他氧化剂（如H2O2、Fe2+）反应产生大量羟基自由基，提高降解效率。同时O3浓度不宜过高，过高的O3浓度会造成O3的浪费，因此采用40～50 mg/L的浓度较为适宜。

图5 O3浓度对PAM污水处理效果的影响Fig.5 Effect of concentration of O3on polyacrylamide wastewater treatment

图6 反应温度对PAM污水处理效果的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on polyacrylamide wastewater treatment

2.5 反应温度对处理聚丙烯酰胺污水的影响

在Fe2+浓度为0.25 mmol/L、液量为40 L/h、pH值为4、气量为5 L/min，RPB转速为1 000 r/min，H2O2浓度为0.8 mmol/L的条件下，考察反应温度对PAM污水处理效果的影响，结果如图6所示。可以看到，随着反应温度由20 ℃增大到55 ℃，PAM氧化降解率与COD去除率基本保持不变，分别可以达到94.70%与84.69%，这是因为随着温度的上升，氧化反应速率上升，有利于PAM的降解，但与此同时，Fe2+的稳定性下降，使得羟基自由基产量变少从而对 PAM降解产生不利影响，而且温度不宜过高，由图中可以看出，在55 ℃的时候处理效果略有下降，这是因为过高的温度下，臭氧的溶解率会大大下降，从而造成了较大的负面影响，又考虑到经济实惠的角度来说，在常温下操作即可。

2.6 RPB转速对处理聚丙烯酰胺污水的影响

在温度为25 ℃、液量为40 L/h、pH值为4、气量为5 L/min，H2O2浓度为0.8 mmol/L，Fe2+浓度为0.25 mmol/L的条件下，考察RPB转速对PAM污水处理效果的影响，结果如图7所示。结果显示，随着RPB转速由400 r/min增加到1 200 r/min，PAM氧化降解率与COD去除率呈现出先增大后减小的趋势，在800 r/min处达到最优，分别可以达到96.82%与89.96%。这种现象的产生是因为随着RPB转速的增大，能够增强其切割作用，大大降低了液滴直径与液膜厚度，提高液膜的表面更新率从而提高了传质速率，因此在400 r/min到800 r/min时，处理效果逐渐

图7 RPB转速对PAM污水处理效果的影响Fig.7 Effect of RPB rotating speed on polyacrylamide wastewater treatment

变好，而当继续提高转速时，液体在RPB中的停留时间将会减小，这种负面作用将会大于传质提高带来的正面作用，因此处理效果变差。所以选择RPB转速在800 r/min处时较为合理。

2.7 对比O3/Fenton与O3体系对处理PAM污水效果的影响

在温度为25 ℃，液量为40 L/h、pH值为4、气量为5 L/min，H2O2浓度为0.8 mmol/L，Fe2+浓度为0.25 mmol/L，RPB转速为800 r/min的条件下，O3体系和O3/Fenton对模拟PAM污水的处理效果对比图如图8所示，由图8可以看出，O3/Fenton体系明显优于O3体系，PAM氧化降解率高出约38%，COD去除率高出约41%，这是由于O3和Fenton试剂耦合作用产生的强化效果，能产生更多的羟基自由基，提高了氧化处理效率[11]。

图8 O3与O3/Fenton体系对PAM污水处理效果对比Fig.8 Effect of O3and O3/Fenton system on polyacrylamide wastewater treatment

图9 氧化降解前后PAM的红外光谱Fig.9 The infrared spectra of polyacrylamide before and after oxidative degradation wastewater treatment

2.8 超重力环境下O3/Fenton体系处理对PAM结构的影响

由图9可以看出，在超重力环境下，用O3/Fenton体系处理聚丙烯酰胺后，其结构发生了较大的变化，1 404.1 cm-1和1 124.5 cm-1处的吸收峰经过处理后由1 140.7 cm-1处的吸收峰代替，表明在氧化降解过程中是将PAM侧链上的酰胺基断开，形成—C—N—键与—COH键[13]，证实PAM发生了降解。

3 结 论

旋转填充床能够极大地强化传质与微观混合，将高级氧化法与超重力技术联用能够有效地处理聚丙烯酰胺污水。在温度为25 ℃，pH值为4，Fe2+浓度为0.25 mmol/L，H2O2浓度为0.8 mmol/L，RPB转速为800 r/min的条件下，PAM氧化降解率能达到96.82%，COD去除率能达到89.96%，表明旋转填充床与O3/Fenton体系结合对处理PAM污水具有良好的效果，红外光谱图分析，经过上述工艺处理后，PAM侧链上的酰胺基被断开，形成了—C—N—键与—COH键，证实PAM发生了降解。

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Treatment of Polyacrylamide Wastewater by O3/Fenton Process in a Rotating Packed Bed

Tian Lijian1,2, Xing Tianchen1,2, Chen Jianfeng1,2, Shao Lei1,2
1. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
2. Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

The treatment of simulated polyacrylamide wastewater by the O3/Fenton process in a rotating packed bed (RPB) was studied. The effects of initial pH, Fe (II) concentration, H2O2concentration, O3concentration, reaction temperature and RPB rotating speed on the removal of chemical oxygen demand (COD) and the degradation of polyacrylamide were investigated. The results showed that the COD removal of polyacrylamide wastewater and the degradation of polyacrylamide reached 89.96 %, and 96.82 % respectively in the O3/Fenton process under the conditions of initial pH 4, Fe (II) concentration 0.25 mmol/L, H2O2concentration 0.8 mmol/L, O3concentration 50 mg/L, reaction temperature 25 ℃ and RPB rotating speed 800 r/min, indicating that the RPB can effectively intensify the treatment of PAM wastewater by the O3/Fenton process.

rotating packed bed; O3/Fenton process; polyacrylamide wastewater; chemical oxygen demand(COD); degradation

X703.1

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0083—06

2015-10-09;

2015-12-21。

田力剑（1990—），男，硕士研究生；邵 磊（1968—），男，教授，通讯联系人。E-mail:shaol@mail.buct.edu.cn。