丙烯酸丁酯细乳液单电子转移-蜕化链转移聚合反应

王子凡，贾 瑞，包永忠

浙江大学化学工程联合国家重点实验室，化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

丙烯酸丁酯细乳液单电子转移-蜕化链转移聚合反应

王子凡，贾 瑞，包永忠

浙江大学化学工程联合国家重点实验室，化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

单电子转移-蜕化链转移（SET-DT）聚合是一种单体适用性广、对聚合环境要求不苛刻的活性自由基聚合方法。以Na2S2O4为催化剂，CHI3为引发剂，采用水相细乳液聚合法进行丙烯酸丁酯（BA）的SET-DT活性自由基聚合，考察了聚合温度、引发剂/催化剂浓度、催化剂滴加方式和乳化剂浓度对聚合动力学、聚丙烯酸丁酯（PBA）数均分子量和分子量分布的影响。结果表明，细乳液聚合速率明显大于悬浮聚合，可在较低温度（30 ℃以下）、较低引发剂和催化剂浓度（BA，CHI3和Na2S2O4的初始摩尔浓度比为1 600:1:8）下实现BA的快速聚合；通过聚合过程滴加Na2S2O4催化剂和增加十二烷基硫酸钠主乳化剂浓度，可提高聚合速率；采用低引发剂浓度和催化剂逐步滴加聚合得到的PBA的平均分子量较大，分子量分布较窄。

丙烯酸丁酯 单电子转移-蜕化链转移 活性自由基聚合 细乳液聚合 动力学

单电子转移-蜕化链转移（SET-DT）聚合是由Rosen等[1]提出，以Na2S2O4或Cu(0)为催化剂，碘代烷烃（CHI3和CH2I2等）为引发剂的新型活性自由基聚合方法。采用SET-DT活性自由基聚合方法，以极性溶剂、水/极性溶剂混合液或水为反应介质，在室温或室温以下实现（甲基）丙烯酸酯类、苯乙烯和氯乙烯等单体的聚合，是一种适应性较强的活性自由基聚合方法。Percec等[2-5]主要采用水相悬浮法进行氯乙烯、丙烯酸酯类单体的SET-DT活性自由基聚合，发现分散剂或乳化剂的加入对聚合速率有较大影响。Coelho等[6,7]采用水相悬浮 SET-DT活性自由基聚合方法合成活性聚丙烯酸丁酯（PBA），考察了CHI3引发剂、Na2S2O4催化剂浓度和聚合温度等对聚合动力学的影响，发现反应具有较好的可控性，但PBA分子量分布接近2.0；为了使丙烯酸丁酯（BA）聚合完全，引发剂和催化剂的用量较大（BA，CHI3和Na2S2O4的初始物质的量之比为25:1:4）。由于Na2S2O4主要溶于水相，而碘代烷烃主要溶于单体油相，聚合过程中Na2S2O4分解产生的初级自由基（SO2-*）逐渐由水相向单体相扩散，与碘代烷烃反应形成碘代烷烃自由基并引发聚合，因此单体液滴比表面积是影响自由基扩散速率并进而影响聚合速率的重要因素。为了提高BA的聚合速率，降低引发剂和催化剂用量，本工作提出了采用细乳液聚合进行 BA的 SET-DT活性自由基聚合的新方法，并研究了 CHI3引发剂、Na2S2O4催化剂和乳化剂浓度、聚合温度和催化剂加料方式对BA聚合动力学和PBA平均分子量及分子量分布的影响。

1 实验部分

1.1 丙烯酸丁酯细乳液聚合

采用玻璃夹套釜进行丙烯酸丁酯（BA）细乳液聚合，以基本配方（BA，CHI3，Na2S2O4和NaHCO3的摩尔浓度比为400:1:4:4）为例，操作步骤如下：将500 mL水、4.8 g十二烷基硫酸钠（SDS）、4.8 g十六烷（HD）、128 g丙烯酸丁酯（使用前先进行减压蒸馏）加入烧杯中，于冰浴中搅拌、超声分散10 min得到单体分散液，其中CHI3按比例溶于BA单体（使用前先进行减压蒸馏）中；将分散液加入反应釜中，通氮并缓慢搅拌（150 r/min），加入Na2S2O4催化剂和NaHCO3缓冲剂，升温至设定温度开始聚合，并计时取样。

1.2 分析与表征

聚合转化率：向不同聚合时间取样得到的PBA乳液中加入质量分数为0.2%的对苯二酚乙醇溶液阻聚剂，充分干燥后计算单体转化率，得到动力学曲线。

采用Zetasizer3000HSA型Zeta电位/纳米激光粒度仪测定PBA乳胶粒子粒径及粒径分布；采用Bruker Avance 500M型超导核磁共振仪（1H-NMR）测试PBA分子结构，以氘代四氢呋喃（d8-THF）为溶剂，测试温度为25 ℃；采用Waters1525/2414/2487型凝胶渗透色谱仪测定PBA数均分子量（MnGPC）和分子量分布指数（PDI），以四氢呋喃为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 反应机理和PBA结构

Coelho等[6]提出了BA水相悬浮SET-DT活性自由基聚合机理，其中主要包括水相中的Na2S2O4解离并可逆分解产生SO2-*自由基（反应式1和2）、SO2-*进入油相并通过单电子转移与CHI3反应形成CHI2*自由基并引发BA聚合（反应式3和4）、PBA大分子自由基和CHI2封端的大分子经过一系列的蜕化链转移、单电子转移和链终止反应最终形成含碘端基的PBA大分子。

图1 SET-DT活性自由基聚合PBA的典型1H NMR图谱Fig.1 Typical1H NMR spectra of PBA obtained from SET-DT living radical polymerization

细乳液聚合也按单体液滴成核机理进行，因此SET-DT细乳液聚合机理与悬浮聚合一致。由于细乳液聚合体系的单体液滴尺寸小、比表面积大，水相S2O42-分解产生的 SO2-*自由基更易进入单体液滴，有利于聚合速率的提高。图 1为聚合产物的典型NMR谱图，可见，除了大的 PBA特征位移峰（1.4×10-6，1.6×10-6，2.3×10-6和4.1×10-6处的—CH2的H原子位移峰，1.95×10-6处—CH的H原子位移峰，0.9×10-6处的—CH3的 H原子位移峰），在4.38×10-6和5.13×10-6处出现的微弱位移峰归属于—CH2—CHI—CH2—和—CHIC(O)OC4H9基团与 I相连H原子的位移峰，与CHI3参与引发有关。

由BA的SET-DT聚合机理可知，决定自由基浓度及其扩散速率的因素均影响聚合动力学，前者主要包括聚合温度、引发剂/催化剂浓度和催化剂滴加方式等，后者主要是液滴平均粒径和粒径分布。以下将分别讨论这些因素对聚合动力学的影响。

2.2 聚合温度的影响

在固定催化剂和引发剂浓度条件下，考察了聚合温度对BA的SET-DT细乳液聚合反应的影响。不同温度下得到的PBA的MnGPC和PDI结果见表1。

表1 聚合温度对PBA的MnGPC和PDI的影响Table 1 Effect of polymerization temperature on MnGPCand PDI of PBA

图2为不同温度下BA的SET-DT细乳液聚合反应结果。可见，不同反应温度下聚合均无明显的诱导期，20 min内转化率即可达到70%以上，并在60 min内达到90%以上；随着聚合温度升高，前期反应速率增大，40 ℃聚合时，由于前期聚合速率较大，反应放热快，聚合温度控制较难；在30 ℃聚合时，反应略为平缓，因此，聚合温度以不超过30 ℃为宜。由图2还可知，ln(C0/C)与t基本呈线性关系，表明反应过程中自由基浓度基本恒定，反应具有活性聚合特性。由ln(C0/C)～t曲线的初始斜率可得到表观反应速率常数（kpapp），结果表明随着温度升高，反应速率增大，这是由于温度升高使Na2S2O4分解产生初级自由基及初级自由基与CHI3进行单电子转移生成CHI2*自由基的速率加快，自由基浓度增大所致。相同催化剂、引发剂浓度和聚合温度下，与Coelho等[6]BA的SET-DT LRP悬浮聚合表观反应速率相比，细乳液聚合速率明显大于悬浮聚合速率，这是因为细乳液聚合体系的BA单体液滴尺寸明显小于悬浮聚合体系的BA液滴尺寸，单体液滴的比表面积增加，从而使水相Na2S2O4分解产生的初级自由基能更多更快进入单体液滴中，通过单电子转移和蜕化链转移，进行BA的活性自由基聚合。采用细乳液聚合后，聚合速率增大，为降低催化剂和引发剂用量提供了基础。

图2 不同温度下BA的SET-DT细乳液聚合反应Fig.2 BA SET-DT mini-emulsion polymerization under different temperatures

2.3 引发剂/催化体系浓度的影响

鉴于BA的SET-DT细乳液聚合速率较高，在更低温度（25 ℃）和不同催化/引发体系浓度下进行了BA的SET-DT细乳液聚合，得到PBA的MnGPC和PDI如表2所示。比较表2中PBA的数均分子量和PDI可见，随着引发剂/催化剂浓度成倍降低，PBA的数均分子量基本成倍增加，这是由于催化剂/引发剂用量增加，分解产生的自由基数目增多，自由基增长链及最终聚合物分子链的数目相应增多，平均分子量减小；自由基浓度增加也使反应的可控性变差，链终止等反应增加，从而导致PDI的上升；降低引发剂和催化剂浓度后，PDI有所降低，但仍在2.0以上。Coelho等[6]采用SET-DT悬浮聚合得到的PBA的PDI也在2.0以上，并认为分子量分布过宽与反应的非均相性有关。另外，催化剂Na2S2O4是无机盐类，对乳液稳定性有影响，降低其用量，有利于提高乳液的稳定性。

表2 引发剂/催化剂浓度对PBA的MnGPC和PDI的影响Table 2 Effect of initiator/catalyst concentrations on MnGPCand PDI of PBA

No 5，No 6反应结果如图3所示。由图3可见，当CBA:CCHI3:CNa2S2O4由800:1:4变为1 600:1:4时，聚合仍保持较高速率，ln(C0/C)与t基本保持线性关系，反应具有活性聚合特性。

图3 不同引发体系的BASET-DT细乳液聚合反应Fig.3 BA SET-DT mini-emulsion polymerization under different initiator systems

图4 催化剂加料方式对BA细乳液聚合的影响Fig.4 Effect of catalyst addition policy on SET-DT mini-emulsion polymerization of BA

2.4 催化剂滴加方式的影响

采用逐步加入Na2S2O4催化剂（No 7）与一次性加入Na2S2O4催化剂（No 5）所得PBA的MnGPC和PDI的数据也列于表2。可以看见，采用逐步滴加催化剂聚合得到的PBA的数均分子量明显大于一次性加入催化剂聚合得到的PBA，且PDI也小，表明采用催化剂逐步滴加方式可以保证增长自由基和稳态链间的可逆转变，增加聚合反应的可控性。图4所示为两种催化剂加入方式的聚合反应结果，由图可知，不同加料方式下，反应均保持较快的引发速度，ln(C0/C)与t基本保持线性关系，聚合具有活性特性。但采用滴加Na2S2O4催化剂的方式，kpapp为0.028 min-1，大于一次性加入催化剂聚合速率（kpapp为0.016 min-1），这是由于Na2S2O4在体系中易于分解，无法长时间保持催化活性，采用滴加方式可起到缓释的作用，长时间保持催化剂的活性，维持较高的反应速率。

2.5 乳化剂浓度的影响

细乳液聚合中单体液滴尺寸与乳化剂浓度和细乳化方式等有关[8]，本工作采用改变SDS乳化剂浓度的方法考察单体液滴尺寸对聚合反应的影响。不同SDS浓度时SET-DT聚合所得PBA的MnGPC和PDI如表3所示，PBA胶乳粒子的粒径分布如图5所示，聚合反应结果如图6所示。

表3 SDS浓度对PBA的MnGPC和PDI的影响Table 3 Effect of SDS concentration on MnGPCand PDI of PBA

由表3可见，乳化剂浓度较高时得到的PBA的数均分子量（No 9）略有增大，但PDI降低。两种条件下的PBA乳胶粒子的体均粒径分别为220.5，187.8 nm，表观反应速率常数kpapp分别为0.013，0.026 min-1，可见，随着SDS乳化剂浓度增加，单体液滴和乳胶粒子粒径减小，比表面积增加，自由基由水相向单体相扩散速率增加，从而使反应速率加快。

图5 不同SDS浓度下制得PBA乳胶粒子的粒径分布Fig.5 Size distribution of PBA latex particles prepared at different SDS concentrations

图6 不同SDS浓度时BA的SET-DT细乳液聚合反应Fig.6 Effect of SDS concentrations on kinetics of BA SET-DT mini-emulsion polymerization

3 结 论

采用细乳液聚合方式进行BA的单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合，单体液滴尺寸小，溶于水相的Na2S2O4催化剂分解产生的初级自由基易向单体液滴和乳胶粒子扩散，聚合速率明显大于文献报道的悬浮聚合速率；为了实现更好的聚合可控性，聚合宜在30 ℃以下进行，CHI3引发剂与BA单体物质的量之比可低至1:1 600，Na2S2O4催化剂以滴加形式加入为好；随着SDS主乳化剂浓度的增加，单体液滴和乳胶粒子尺寸减少，液滴和乳胶粒子数目、比表面积增加，聚合速率亦增大；降低引发剂浓度和采用Na2S2O4催化剂滴加方式，PBA平均分子量增加，分子量分布变窄。

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Miniemulsion Single Electron Transfer-Degenerative Chain Transfer Polymerization of Butyl Acrylate

Wang Zifan, Jia Rui, Bao Yongzhong
State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Single Electron Transfer-Degenerative Chain Transfer (SET-DT) polymerization is a living radical polymerization (LRP) process exhibited wide monomer applicability under mild reaction conditions. In this paper, SET-DT LRP of butyl acrylate(BA) catalyzed by Na2S2O4and initiated by CHI3in aqueous phase were carried out in a miniemulsion way. The influences of polymerization temperature, initiator/catalyst concentrations, catalyst adding policy and emulsifier concentration on the polymerization kinetics, number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) of poly(butyl acrylate) were investigated. It was found that BA SET-DT miniemulsion polymerization exhibited much greater polymerization rate than that of suspension polymerization at the same polymerization temperature and catalyst/initiator concentrations. BA can be rapidly polymerized at lower temperature (below 30 ℃), and lower initiator/catalyst concentrations (the initial molar ratio of BA, Na2S2O4to CHI31 600:1:8). The polymerization rates were increased by adding Na2S2O4continuously, reducing the monomer droplet (latex particle) size and increasing the concentration of sodium dodecyl sulfate emulsifier during the polymerization. Poly(butyl acrylate) prepared at lower initiator concentration and with continuous addition of catalyst exhibited grater Mnand lower PDI.

butyl acrylate; single electron transfer-degenerative chain transfer; living radical polymerization; miniemulsion polymerization; kinetics

TQ342.5

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0060—06

2014-03-28;

2014-05-26。

王子凡（1987—），男，硕士研究生；包永忠（1968—），男，教授，通讯联系人。E-mail:yongzhongbao@mail.zju.edu.cn。