含氟聚合物抑制剂的合成及性能评价

詹泽丞，罗 跃，李 凡，颜学敏，杨梦颖，杨 梦

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100)



含氟聚合物抑制剂的合成及性能评价

詹泽丞1，罗 跃1，李 凡2，颜学敏1，杨梦颖1，杨 梦1

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100)

首先合成了一种含氟大分子单体，然后以丙烯酰胺、阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵、含氟大分子单体为原料，通过聚合反应合成了聚合物抑制剂PFDAM,采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征，采用线性膨胀率实验、高温高压线性膨胀率实验、岩屑滚动回收率实验等对聚合物PFDAM与常规抑制剂的抑制性能进行了对比。结果表明，1% PFDAM溶液16 h的线性膨胀率为12.80%，岩屑滚动回收率为91.43%，高温高压(90 ℃，0.7 MPa)线性膨胀率为13.25%，其抑制效果较常规抑制剂好。聚合物的抗温性能实验表明，该聚合物可抗130 ℃高温。室温下，该聚合物对水基钻井液有较强的增黏作用，加入1%PFDAM溶液后，钻井液的表观黏度(AV)提高3.07倍。

抑制剂；含氟聚合物；抗温；滚动回收率

在钻井过程中，泥页岩水化产生膨胀应力，降低泥页岩内部的交联作用，从而减弱泥页岩的机械强度，导致井壁失稳，甚至井眼坍塌而报废[1-2]。为此，国内外在钻井液防塌技术方面开展了长期的研究[3-6]。为确保井壁稳定，有效避免泥页岩的水化膨胀，需要在钻井液中加入效果较好的抑制剂。根据分子设计的原理，在聚合物中引入可以生成氢键的胺基、阳离子基团、耐温性能较好的含氟基团，能起到抑制粘土水化的作用，其中胺基具有很好的水化作用，阳离子基团能中和粘土晶层表面的负电荷，从而吸附在粘土表面，进而在一定程度上阻止粘土表面与水分子的作用。

作者以过硫酸铵[(NH4)2S2O8]为引发剂，用丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、自制含氟大分子单体(PD)合成了一种聚合物页岩抑制剂PFDAM，对聚合物的结构进行了表征，并与常规抑制剂进行了抑制性能比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、(NH4)2S2O8，分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC，工业级)、异丙醇(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、三乙胺(分析纯)、十二胺(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；全氟辛基磺酰氟、丙烯酰氯、OP-10，天津天力化学试剂有限公司；NaCl，分析纯，天津福晨化学试剂厂；Na2SO3，分析纯，天津红岩化学试剂厂；膨润土，英国评价土。

NP-01 型常温常压膨胀量测定仪、GJSS-B12K型变频高速搅拌机、XGRL-4A型滚子加热炉，青岛海通达专用仪器厂；TL-25型高温高压泥页岩膨胀测试仪，荆州塔林机电设备制造有限公司；ZNS-21型六速旋转黏度计、ZNS-2K型泥浆失水量测定仪，青岛胶南分析仪器厂；JA2103N型电子天平(精确到0.1mg)，上海锦屏仪表有限公司。

1.2 含氟聚合物PFDAM的合成

1.2.1 含氟大分子单体PD的合成

将80mL异丙醇加入到装有冷凝回流器、搅拌器的三口烧瓶中，然后加入0.11mol十二胺，通入氮气搅拌10min，缓慢滴加0.1mol全氟辛基磺酰氟。升温到60 ℃反应6h，反应完成后，冷却至室温，粗产物倒入分液漏斗中，分别用蒸馏水、饱和NaCl溶液洗涤，干燥，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到N-十二烷基-全氟辛基磺酰胺，产率95%。

将N-十二烷基-全氟辛基磺酰胺加入到装有冷凝回流器、搅拌器的三口烧瓶中，加入50mL丙酮、0.12mol三乙胺，控制温度为5 ℃，然后在搅拌下缓慢滴加0.1mol丙烯酰氯，滴加完后搅拌24h。粗产品分别用0.5%盐酸、饱和NaCl溶液洗涤，干燥，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到N-十二烷基-N-全氟辛基磺酰基丙烯酰胺(PD)，产率93%。

1.2.2 聚合物PFDAM的合成

按投料比称取一定量AM和DMDAAC，用去离子水充分溶解后加入一定量的含氟大分子单体PD和一定量的OP-10，40 ℃下搅拌并通入氮气30min，加入引发剂(NH4)2S2O8，继续反应4h后，停止反应，得黏稠浑浊状物；用无水乙醇沉淀，得白色沉淀物，用无水乙醇反复洗涤，并将其浸泡于无水乙醇中12h，充分除去未反应完全的单体，然后取出沉淀物放在表面皿上，置于60 ℃真空烘箱中烘至恒量，得到纯净的聚合物PFDAM。合成路线如图1所示。

图1 聚合物PFDAM的合成路线

1.3 聚合物PFDAM的表征

采用日本 Nicolet 200SXV型傅立叶红外光谱仪对产物进行红外光谱表征。以D2O为溶剂，使用德国Bruker公司的400MHz核磁共振波谱仪测定产物的核磁共振氢谱。

1.4 聚合物PFDAM抑制性能的评价

1.4.1 线性膨胀率实验

参照石油天然气行业标准SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》评价页岩抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响。膨润土线性膨胀率Sr按式(1)计算：

(1)

式中：R为膨润土膨胀量，mm；ΔL为岩心高度，mm。

将PFDAM与常规抑制剂KCl、NH-1以及常规聚合物HPAM分别配制成1%的溶液，测定其线性膨胀率。

1.4.2 高温高压线性膨胀率实验

参照石油天然气行业标准SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》评价页岩抑制剂对膨润土高温高压线性膨胀率的影响。

将PFDAM与常规抑制剂KCl、NH-1以及常规聚合物HPAM分别配制成1%的溶液，测定其高温高压(90 ℃，0.7 MPa)线性膨胀率。

1.4.3 岩屑滚动回收率实验

取含钠膨润土4%的基浆350 mL于高搅杯中，加入一定量的抑制剂后高速搅拌15～20 min，使处理剂充分分散，然后将其倒入老化罐中，再加入6～10目钻屑50 g后搅匀。在110 ℃下滚动16 h后，用40目筛过滤出未分散的钻屑，干燥称重W(g)，岩屑滚动回收率R0按式(2)计算：

(2)

将PFDAM与常规抑制剂KCl、NH-1以及常规聚合物HPAM分别配制成1%的溶液，测定其滚动回收率。

1.4.4 抗温性能实验

取1 000mL蒸馏水，加入膨润土，配成5%的基浆，加入Na2CO3调节体系的pH值，并加入1%PFDAM溶液，在 80～150 ℃条件下热滚16h，测定处理浆的流变参数。

1.4.5 对钻井液基浆性能的影响

向大烧杯中加入一定量的自来水，在搅拌下加入0.2%的碳酸钠和4.0%的膨润土，搅拌2h，密封放置陈化24h后备用。向上述陈化后的基浆中分别加入一定量聚合物溶液，高速搅拌20min后，测定处理浆的流变性、滤失量及密度等性能参数，可得到其表观黏度AV、塑性黏度PV、动切力YP、动塑比YP/PV等。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱分析(图2)

图2 聚合物PFDAM的红外光谱

由图2可知，3 446.225 cm-1、3 199.377 cm-1处为-NH2基团吸收峰；2 927.459 cm-1、2 869.604 cm-1处为阳离子结构单元的-CH3和-CH2基团的吸收峰；1 672.007 cm-1处为酰胺基团中-C=O的吸收峰；1 450.230～1 544.726 cm-1处为含C-C、C-N链节的五元环伸缩振动吸收峰，证明有五元氮杂环的存在；1 211.096、1 187.954 cm-1处为-CF3、-CF2的吸收峰。

2.1.2 核磁共振氢谱分析(图3)

图3 聚合物PFDAM的核磁共振氢谱

由图3可知，1HNMR 图谱得到了很好的归属，聚合物中-CH3的氢为1.09～1.17 ppm (a)；-N-CH2中亚甲基的氢为3.58～3.64 ppm (e)，主链上的亚甲基与侧链上亚甲基-CH2-的氢为1.39～1.88 ppm (b)，主链上-CH- 的氢为1.92～2.4 ppm (d)，五元环中-CH2的氢为1.5～1.8 ppm (c)。

由红外光谱与核磁共振氢谱的分析可知，已成功合成聚合物PFDAM。

2.2 聚合物PFDAM抑制性能的评价

2.2.1 线性膨胀率(图4)

图4 线性膨胀率

由图4可知，膨润土在清水中的线性膨胀率为48.57%，在1%PFDAM溶液中的线性膨胀率为12.80%，说明聚合物抑制剂具有较强的抑制粘土水化膨胀的能力。同时，常规抑制剂中，NH-1的抑制效果也较好，其线性膨胀率为12.47%，KCl与HPAM的抑制效果较差，其线性膨胀率分别为30.02%、 36.53%。

2.2.2 高温高压线性膨胀率(图5)

图5 高温高压线性膨胀率

由图5可知，聚合物PFDAM的高温高压(90 ℃，0.7 MPa)线性膨胀率最小(13.25%)，其它抑制剂的高温高压(90 ℃，0.7 MPa)线性膨胀率的顺序为：NH-1

2.2.3 岩屑滚动回收率(表1)

由表1可知，岩屑在蒸馏水中的回收率为50.54%，在1%KCl溶液中的回收率为76.06%，在1%NH-1溶液中的回收率为86.13%，在1%PFDAM溶液中的回收率为91.43%，在1%HPAM溶液中的回收率为60.79%。说明聚合物PFDAM的抑制性能优于常规抑制剂KCl、NH-1和常规聚合物HPAM。

2.2.4 聚合物PFDAM的抗温性能(图6)

由图 6可知，随着温度的升高，体系流变性先变好后变差。当温度低于130 ℃时，随着温度的升高，抑制剂的抑制性能良好，能够有效地抑制粘土水化分散，控制流变性；当温度高于130 ℃时，随着温度的升高，体系流变性急剧变差。这可能是因为，聚合物中阳离子基团为季铵盐离子，且以五元环的形式存在，增加了链的刚性；同时聚合物的侧链上有一定量的含氟基团，含氟基团具有优异的抗温性能，这些都使得聚合物分子链的抗温能力提高。

表1 岩屑滚动回收率/%

图6 聚合物PFDAM抗温性能

2.2.5 对钻井液基浆性能的影响

向钻井液基浆中加入1%PFDAM溶液，室温下测定钻井液性能，结果见表2。

表2 聚合物PFDAM对钻井液性能的影响

由表2可知，室温下，加入1%PFDAM溶液后，钻井液基浆的AV、PV、YP均明显增大。加入1%PFDAM溶液后，钻井液的AV提高3.07倍，YP提高3.17倍，FL略有增加。由此可以看出，聚合物PFDAM有较强的增黏作用，能够显著提高钻井液的黏度，其滤失量也稍有增加。这主要是因为，聚合物PFDAM中的阳离子基团抑制了粘土的水化膨胀[4]，同时聚合物PFDAM的加入使得钻井液基浆的黏度显著提高，导致滤失量减少，综合两种影响因素，最终导致滤失量略有增加。

2.2.6 聚合物PFDAM抑制粘土膨胀机理分析

所合成的阳离子聚合物PFDAM是一种阳离子型抑制剂，分子链上的季铵正电性离子与粘土晶层间和表面上的低价阳离子发生离子交换作用，依靠分子链上的众多正电性基团和粘土层间负电荷的静电引力以及酰胺基团与晶层间的氢键作用力，使PFDAM分子链牢固地吸附在粘土的晶层和颗粒表面上[7]。长链PFDAM分子的吸附，中和了粘土晶层和断面的负电荷，使晶层和颗粒间的静电斥力减小，晶层收缩而不易水化分散；另一方面疏水基团由于疏水缔和作用形成空间网络结构，可对粘土颗粒直接形成致密的包被作用，抑制其水化膨胀[8]。

图7 PFDAM大分子对粘土颗粒的包被与桥联作用

3 结论

(1)用丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、自制含氟大分子单体(PD)合成了一种聚合物抑制剂 PFDAM。

(2)通过线性膨胀率实验、高温高压线性膨胀率实验、岩屑滚动回收率实验对聚合物抑制剂 PFDAM进行了抑制性能评价，并与常规抑制剂NH-1、KCl及常规聚合物HPAM进行了对比研究。结果显示，1%PFDAM溶液的线性膨胀率为12.80%，高温高压(90 ℃，0.7 MPa)线性膨胀率为13.25%，岩屑滚动回收率为91.43%，聚合物抑制剂 PFDAM的抑制性能优于常规抑制剂NH-1、KCl和常规聚合物HPAM，具有较强的抑制性能，同时该聚合物可抗130 ℃高温。

(3)室温下，该聚合物对水基钻井液有较强的增黏作用，加入1%PFDAM溶液后，钻井液的AV提高3.07倍。

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Preparation and Evaluation of Fluorinated Polymer Inhibitor

ZHAN Ze-cheng1,LUO Yue1,LI Fan2,YAN Xue-min1,YANG Meng-ying1,YANG Meng1

(1.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023，China; 2.PetroleumEngineeringCollege,YangtzeUniversity,Wuhan430100，China)

Firstly,afluorinatedmacromonomer(PD)wassynthesized.Thenusingacrylamide(AM),cationmonomerdimethyldiallylammoniumchloride(DMDAAC)andPD,thepolymerinhibitorPFDAMwassynthesizedbypolymerization.ThestructureofPFDAMwascharacterizedbyIRand1HNMR.TheinhibitionperformanceofPFDAMwascomparedwithconventionalinhibitorsbylinearexpansionrateexperiment,hightemperatureandhighpressurelinearexpansionrateexperimentandcuttingsrollerrecoveryrateexperiment.Theresultsshowedthat,linearexpansionrateof1%PFDAMsolutionat16hwas12.80%,thecuttingsrollerrecoveryratewas91.43%,hightemperatureandhighpressure(90 ℃，0.7MPa)linearexpansionratewas13.25%,andtheinhibitionefficiencywasbetterthangeneralinhibitor′s.Secondly,thetemperature-resistantperformanceofPFDAMwasevaluated,theresultsindicatedthatthepolymerhadgoodresistanceto130 ℃hightemperature.Thepolymerhadastrongeffectonviscosityofwater-baseddrillingfluidunderroomtemperature.Theapparentviscosity(AV)ofdrillingfluidincreasedby3.07timesafteradding1%PFDAMsolution.

inhibitor;fluorinatedpolymer;temperatureresistance;rollingrecoveryrate

中石油新疆油田分公司先导性试验项目(XJYT-2015-C4048)

2016-08-10

詹泽丞(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：油田化学品，E-mail：zhanzc1991@126.com；通讯作者：罗跃，教授，博士生导师，E-mail：lyue1958@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.011

詹泽丞，罗跃，李凡，等.含氟聚合物抑制剂的合成及性能评价[J].化学与生物工程，2016，33(11)：52-56.

TQ 317

A

1672-5425(2016)11-0052-05