ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应

张 萌，王先桥，安亚雄，李世雄，舒小玲，金 放，吴元欣

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉430074)



ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应

张 萌，王先桥，安亚雄，李世雄，舒小玲，金 放，吴元欣

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉430074)

采用碱处理的方式改性ZSM-5分子筛，考察了温度、空速等反应条件和ZSM-5分子筛硅铝比对催化甲苯与1,2,4-三甲苯烷基化转移和歧化反应的反应物转化率和产物选择性的影响。结果表明，温度升高有利于提高反应物转化率及苯的选择性；提高空速，反应物转化率降低，苯的选择性降低，1,2,3-三甲苯的选择性升高。当硅铝比由120降至38时，反应物转化率明显提高，苯与二甲苯选择性也略有升高，而1,2,3-三甲苯选择性降低。碱处理改性降低了ZSM-5分子筛的硅铝比，在分子筛中引入了介孔结构；硅铝比的降低导致反应物转化率有明显升高；介孔结构的引入可以有效地提高催化剂的稳定性。

ZSM-5分子筛；碱处理；歧化反应；烷基转移

C9重质烃馏分是乙烯装置的副产物，含有丰富的芳香基团，约含有70%的芳烃，这部分芳烃组成复杂，难于分离利用，却是制备苯、甲苯、二甲苯(三者简称BTX) 的潜在资源[1]。

甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一,其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯歧化和甲苯与三甲苯通过烷基转移反应转化成用途广泛但供应不足的增产苯和二甲苯,以满足市场需求。苯和二甲苯需求的不断增长,促进了甲苯歧化和烷基转移工艺的发展,已有多种甲苯歧化与烷基转移工艺实现了工业化[2]，如日本东丽公司和美国UOP公司的Tatoray工艺[3]，采用丝光沸石为催化剂，以甲苯和三甲苯为原料。UOP公司开发了一种新的甲苯选择性歧化工艺PX-plus，采用改性的ZSM-5沸石为催化剂，具有高对位选择性[4]。上海石油化工研究院开发了S-TDT甲苯与三甲苯烷基转移工艺[5]，采用大孔β沸石作为催化剂。目前，国内外研究的烷基转移催化剂主要是中孔分子筛催化剂，如丝光沸石、ZSM-5和β沸石。这些催化剂有的已经实现工业化，并取得了不错的成果[6]。但是随着芳烃联合装置的改扩建，甲苯歧化与烷基转移装置的生产能力大幅提高，为了进一步改善目的产物的收率并提高二甲苯与苯的比值，要求开发的甲苯与三甲苯烷基转移催化剂必须具有高负荷、高转化率及高选择性的优良性能[7]。

作者对ZSM-5分子筛的结构进行了表征，研究了温度、空速等反应条件和不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂对甲苯与1,2,4-三甲苯的歧化与烷基转移反应活性和产物的选择性的影响；并与碱处理得到的ZSM-5分子筛催化剂的活性进行对比，进一步探讨ZSM-5分子筛催化剂的改性，以提高烷基转移催化反应的活性。

1 实验

1.1 H-ZSM-5分子筛催化剂的制备

硅铝比(SiO2/Al2O3,简写为Si/Al)为38和120的两种ZSM-5分子筛前体由中石化金陵石化公司南炼研究院提供，在550 ℃下焙烧5 h除去模板剂，得到氢型分子筛，即H-ZSM-5(y)分子筛，y为Si/Al。

1.2 分子筛碱处理脱硅

对H-ZSM-5(120)分子筛进行改性：将1 g H-ZSM-5分子筛加入到30 mL 0.2 mol·L-1的NaOH溶液中，65 ℃下搅拌0.5 h，将料浆迅速冰水浴冷却过滤，滤饼用蒸馏水洗至pH=7,在110 ℃下干燥，得到碱处理后的Na型分子筛。将1 g Na型分子筛加入到50 mL 1 mol·L-1NH4NO3溶液中进行离子交换，在25 ℃下搅拌8 h，将料浆过滤、蒸馏水洗涤，再加入新的NH4NO3溶液进行交换，将经过3次交换和洗涤的滤饼在110 ℃干燥，Na型分子筛转变为NH4型分子筛，在马弗炉中550 ℃下焙烧5 h，得到碱处理过的分子筛，即A-ZSM-5(120)分子筛。

1.3 催化剂的表征

分子筛的物相鉴定使用日本岛津公司的XD-5A型X-射线衍射仪。测定条件为CuKa辐射，30 kV管电压，20 mA管电流，扫描范围为2θ=5°～70°，扫描速度为0.125°·min-1。

比表面积和孔体积使用MicromeriticsⅦ2390型吸附仪测定，测样前先把样品在90 ℃下脱气1 h，然后在300 ℃下脱气3 h。在液氮温度下进行吸附，N2为吸附质，样品的比表面积(SBET)应用BET方法[8]计算得到，总孔体积(Vtotal)根据N2的相对压力为0.99的数据计算得到。微孔体积(Vmicrop)，介孔、大孔以及晶粒外表面的比表面积(Ssurf)根据t-plot方法[9]计算得到。催化剂的孔分布(PSD)根据N2吸附-脱附等温线的吸附分支应用BJH方法计算得到。使用日本的JSM-5510LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，使用美国EDAX公司的FALCON型X-射线能谱仪对分子筛体相的Si/Al进行EDX能谱分析。

1.4 催化活性的测试

将原料混合罐预热，再将原料甲苯和C9芳烃1,2,4-三甲苯经进料泵与氮气混合，氮气作为载气，混合后的物料进入气固相绝热固定床反应器，与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。

称取60～80目的1.0 g ZSM-5催化剂及3.0 g惰性介质石英砂装填在内径为10 mm的固定床中，置于反应器恒温段，在450 ℃、3.0 MPa条件下，在29 mL·min-1的N2气流中活化1 h，然后将气液混合罐温度升高到280 ℃，继续以N2为载气，通入甲苯与1,2,4-三甲苯的混合液(物质的量比为3∶1)，质量空速WHSV=6 h-1。每隔1 h收集反应产物液体。

产物分析采用福立仪器公司的FL9790气相色谱仪，采用PEG毛细管色谱柱、氢火焰离子检测器。通过气相色谱分析收集的反应产物的各组分含量，进而计算反应物(甲苯和1,2,4-三甲苯)的转化率及产物(苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和1,2,3-三甲苯)的选择性，计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的XRD表征(图1)

由图1可知，H-ZSM-5(38)、H-ZSM-5(120)和A-ZSM-5(120)的XRD图谱基本一致，峰位相同，在2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°、24.3°处的5个峰为ZSM-5分子筛晶体结构的衍射特征峰[10]。由图1曲线c可见，经过碱处理的A-ZSM-5(120)分子筛保持了ZSM-5分子筛的晶体结构，但衍射峰强度要明显弱于H-ZSM-5(120)。这可能是由于分子筛晶粒的减少或者结晶度降低造成的。

图1 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c) 的XRD图谱

2.2 ZSM-5分子筛的SEM表征(图2)

图2 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c)的SEM照片

由图2可知，H-ZSM-5分子筛表面光滑，晶粒粒径约500～700 nm。碱处理后，分子筛的表面形态发生了很大的变化，在A-ZSM-5(120)分子筛的表面产生了沟槽和孔洞，分子筛晶体边缘不再清晰，晶粒大小并没有发生改变，但分子筛的边缘已经被腐蚀[11]。

2.3 ZSM-5分子筛的N2吸脱附表征

分子筛的N2吸附-脱附等温线如图3A所示，由分子筛的N2吸附-脱附等温线吸附分支数据得到的BJH模型孔分布曲线如图3B所示。

由图3A可知，H-ZSM-5的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ型等温线，说明存在微孔结构。A-ZSM-5(120)的N2吸附-脱附等温线由Ⅰ型转变为Ⅳ型,在相对压力较高的位置显示的陡坡说明介孔有明显的增加,其H3型回滞环说明碱处理后的分子筛具有大量的介孔[12]。N2在孔中的吸附和脱附机理是不同的：吸附是多层填充机理，而脱附是毛细管挥发机理[12]。从传统的热力

学观点来看，在BJH模型计算介孔分布时，应用N2吸附-脱附等温线的脱附分支数据[13]。Groen等[15]提出应用N2吸附-脱附等温线吸附分支数据得到的BJH模型孔分布曲线可以更准确地描述介孔分布。由图3B可知，H-ZSM-5(120)图谱显示几乎没有介孔孔道；经过碱处理的分子筛孔分布在4 nm左右，产生了介孔孔道。

由分子筛的N2吸附-脱附等温线计算ZSM-5分子筛的结构信息，结果见表1。

由表1可知，A-ZSM-5(120)SBET和Vtotal都增加了，特别是产生了明显的Vmesop，Vmicrop仅有部分降低。说明经过碱处理分子筛的微孔结构仅部分被破坏，有介孔孔道结构产生。EDX测试结果显示，经过碱处理分子筛中的Si/Al大大降低。目前，研究证明碱处理分子筛过程中分子筛脱硅是产生介孔的原因[14-16]。

图3 H-ZSM-5(38)(a)、H-ZSM-5(120)(b)和A-ZSM-5(120)(c)分子筛的BET表征

表1 ZSM-5分子筛的结构信息

注：a为EDX分析结果；b为Vmesop=Vtotal-Vmicrop。

2.4 催化活性测试

2.4.1 温度的影响

H-ZSM-5(120) 分子筛在质量空速WHSV=3 h-1、反应压强3 MPa、氢烃物质的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1、反应时间6 h的条件下，考察反应温度对反应物转化率及产物选择性的影响，结果如图4所示。

图4 温度对反应物转化率(A)及产物选择性(B)的影响

由图4可以看出，温度对甲苯与1,2,4-三甲苯的烷基转移反应有较大的影响。从图4A可以看出，对于H-ZSM-5(120)分子筛，随着温度的升高，反应物甲苯和1,2,4-三甲苯的转化率均有显著升高。从图4B可以看出，当温度由350 ℃上升到450 ℃时，苯选择性略有降低；当温度继续上升至650 ℃时，苯选择性从28%上升到82%，升高显著。当温度由350 ℃上升到450 ℃时，间二甲苯和邻二甲苯选择性升高；温度继续升高时，间二甲苯和邻二甲苯选择性出现下降趋势；450 ℃时间二甲苯和邻二甲苯选择性达到最高。当温度由350 ℃上升到650℃ 时，对二甲苯选择性由37%下降至4%。1,2,3-三甲苯的选择性无太大变化，350 ℃到450 ℃时略微下降；温度继续升高，选择性略微上升。由此可见，温度升高对甲苯的歧化反应选择性的影响比对烷基转移反应的影响大。

2.4.2 空速的影响

H-ZSM-5(120)分子筛在反应温度450 ℃、反应压强3 MPa、氢烃物质的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的条件下，考察空速对反应物转化率及产物选择性的影响，结果如图5和表2所示。

图5 空速对反应物转化率及产物选择性的影响

表2 H-ZSM-5(120)催化甲苯与1,2,4-三甲苯烷基转移反应在不同空速下的活性(6 h平均值)

由图5和表2可知，对于H-ZSM-5(120)分子筛，随着空速的提高，反应物甲苯和1,2,4-三甲苯的转化率呈明显的降低趋势，空速由3 h-1升高至12 h-1时，甲苯转化率从48.4%降至31.5%，1,2,4-三甲苯转化率从60.5%降至47.2%。空速由3 h-1升高至6 h-1时，苯选择性由31.9%降至22.4%，对二甲苯选择性有略微的下降，邻二甲苯和间二甲苯选择性无太大变化，1,2,3-三甲苯选择性从10.0%上升至16.0%。空速继续上升至12 h-1时，苯选择性回升至26.2%，对、间、邻二甲苯选择性均有略微下降，1,2,3-三甲苯选择性无太大变化。总的来说，空速提高，反应物转化率降低，苯选择性降低，而1,2,3-三甲苯选择性升高，不利于生成目标产物。

2.4.3 硅铝比的影响

H-ZSM-5(38)和H-ZSM-5(120)分子筛在质量空速WHSV=3 h-1、反应温度450 ℃、反应压强3 MPa、氢烃物质的量比1.25、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的条件下，在8 h内的反应活性如图6和表3所示。

图6 H-ZSM-5(38)(A)和H-ZSM-5(120)(B)分子筛的反应活性

表3 不同硅铝比H-ZSM-5分子筛催化甲苯与1,2,4-三甲苯烷基转移活性对比(8 h平均值)/%

由图6和表3可以看出，当Si/Al由120降至38时，对于反应物，甲苯转化率由43%升高至47%，1,2,4-三甲苯转化率由53%提高到60%；对于产物，苯选择性有所升高，由24%变为28%，对、邻、间二甲苯选择性均略微升高，1,2,3-三甲苯选择性有所降低，由17%变为11%。可见降低Si/Al更有利于得到目标产物。

2.4.4 碱处理的影响

在质量空速WHSV=3 h-1、反应压强3 MPa、氢烃物质的量比1.25 、m甲苯∶m1,2,4-三甲苯= 3∶1的条件下，分别用经过碱处理改性的A-ZSM-5(120)分子筛和未经过改性的H-ZSM-5(120)分子筛进行反应，结果如图7和表4所示。

由表4可以看出，对于反应物，甲苯转化率由43%上升至46%，1,2,4-三甲苯转化率由53%上升至58%；对于产物，苯选择性由24%上升至26%，而对、邻、间二甲苯选择性无明显变化，1,2,3-三甲苯选择性由17%降至16%。表明，碱处理改性对于提高反应物转化率有明显效果，但对产物选择性的影响不大。

图7 改性后A-ZSM-5(120)分子筛的反应活性

表4 H-ZSM-5(120)碱处理前后反应活性的对比(8 h平均值)/%

对H-ZSM-5(120)进行碱处理后，由于脱硅的作用，分子筛Si/Al降低，因此碱处理后分子筛的初始活性与Si/Al较低的H-ZSM-5(38) 分子筛接近，但是由于分子筛经过碱处理后介孔孔道和比表面积的增加，催化活性能够保持较长时间，所以平均活性提高。

3 结论

采用固定床反应器考察了温度、空速等反应条件及不同Si/Al的ZSM-5分子筛对催化甲苯与1,2,4-三甲苯歧化与烷基转移反应的活性和产物选择性的影响，并与碱处理得到的ZSM-5分子筛的活性进行对比，得到以下结论：

(1)温度升高，反应物甲苯和1,2,4-三甲苯的转化率均有明显的升高。温度高于450 ℃时，随着温度升高，二甲苯的选择性均有所降低，而苯的选择性升高较大。

(2)空速提高，反应物转化率降低，苯的选择性降低，而1,2,3-三甲苯选择性升高，不利于生成目标产物。

(3)当Si/Al由120降至38时，反应物转化率有明显提高，苯与二甲苯选择性也略有升高，而1,2,3-三甲苯选择性降低，有利于得到目标产物。

(4)对ZSM-5(120)分子筛改性并进行活性测试，结果显示碱处理改性对于提高反应物转化率有明显效果，但对产物选择性的影响不大。碱处理后分子筛的活性与Si/Al较低的H-ZSM-5(38)分子筛接近，但是由于分子筛经过碱处理后介孔孔道和比表面积的增加，催化稳定性有所提高。

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Disproportionation and Transalkylation of Toluene and Trimethylbenzene Catalyzed by ZSM-5 Zeolite

ZHANG Meng，WANG Xian-qiao，AN Ya-xiong，LI Shi-xiong，SHU Xiao-ling，JIN Fang，WU Yuan-xin

(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,HubeiNovelReactor&GreenChemicalTechnologyKeyLaboratory，SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

ZSM-5zeolitewasmodifiedwithalkalinetreatmentandappliedfortolueneand1,2,4-trimethylbenzenetransalkylationanddisproportionationreaction.Theeffectsofsilica-aluminaratioofZSM-5zeolite,temperature,spacevelocityandotherreactionconditionsonthereactantconversionandproductselectivitywereinvestigated.Theresultsshowedthat,thetemperaturewasinfavorofincreasingthereactantconversionandtheselectivityofbenzene.Theincreaseofspacevelocitycausedthedecreaseofreactantconversionandselectivityofbenzene,whiletheselectivityof1,2,3-trimethylbenzeneincreased.Whenthesilica-aluminaratiodecreasedfrom120to38,reactantconversionwasimprovedsignificantly,theselectivityofbenzeneandxyleneincreasedslightly,andatthesametimetheselectivityof1,2,3-trimethylbenzenedecreased.Alkalinetreatmentcausedtheincreaseofsilica-aluminaratioofZSM-5zeoliteandintroducedthemesoporeintothezeolitestructurewhichcausedasignificantincreasefortheconversionofreactants,buthadlittleeffectonproductselectivity,andthestabilityofthecatalystwasimprovedafterthealkalinetreatment.

ZSM-5zeolite;alkalinetreatment;disproportionation;transalkylation

国家自然科学基金资助项目(21306143)，湖北省乙烯工程下游产品开发及过程强化协同创新中心开放基金资助项目，武汉工程大学大学生校长基金资助项目(2015013)

2016-07-30

张萌，女，湖北咸宁人；通讯作者：金放,副教授,研究方向：催化反应工程，E-mail:fangjin@wit.edu.cn;吴元欣，博士，教授，博士生导师，E-mail：wyx031007@mail.wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.002

张萌，王先桥，安亚雄，等.ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应[J].化学与生物工程，2016，33(11)：8-14.

TQ 426.94

A

1672-5425(2016)11-0008-07