ZnS纳米棒的制备及其在聚合物中的应用

彭攀瑞，张攀欣，程泉勇，刘学清，刘继延

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056)



ZnS纳米棒的制备及其在聚合物中的应用

彭攀瑞，张攀欣，程泉勇，刘学清，刘继延

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056)

用油胺作为溶剂、六水合硝酸锌作为锌源、硫代乙酰胺作为硫源，采用溶剂热法分别在160 ℃、170 ℃、180 ℃下合成了ZnS纳米棒。利用分子荧光光度计、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜及能量色散X-射线光谱仪对样品的荧光性能、晶体结构、晶体形貌和元素含量分别进行了表征。结果表明：在170 ℃下得到直径为200 nm六方晶系的ZnS纳米棒荧光性能最好；在激发波长为393 nm、发射波长为450 nm时，发出明亮的蓝色荧光。将170 ℃下得到的ZnS纳米棒与环氧树脂(EP)复合，得到ZnS/EP复合薄膜，其荧光效应和发射波长与ZnS纳米棒相比几乎没有改变。

溶剂热法；ZnS；纳米棒；荧光

半导体纳米材料的尺寸降低到某一值时，表面电子结构会发生变化，会产生量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，相对于块体材料，纳米材料有独特的电、磁、热、力学、光和化学物理等性质[1-2]。

半导体纳米材料通常由ⅡB～ⅥA或ⅢA～ⅤA元素组成[3]，其中ZnS是一种重要的宽带隙禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.71eV[4]。其制备方法有气相法、液相法、模板法、聚合物控制法、有机溶剂法等[5-7]，这些方法都是基于有机金属前驱体高温下的热分解[5]。但由于高温无氧的实验条件危险、难控制，且金属有机化合物价格昂贵，毒性较大，容易造成环境污染，因此，人们目前主要使用简单环保的水(溶剂)热法[8-9]来制备ZnS纳米棒。将ZnS纳米棒应用在聚合物中制备得到的复合材料，在光电显示器件[10]、光致发光材料[11]、发光二极管[12]、太阳能电池[13]、光催化[14]、传感器[15]和激光[16]等领域展现出广阔的应用前景，与此同时也推动了基础研究的不断发展[17-18]。

作者采用溶剂热法制备ZnS纳米棒，并将ZnS纳米棒应用在环氧树脂(EP)中得到ZnS/EP复合材料，对ZnS纳米棒的结构和性能以及复合材料的荧光性能进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

油胺，分析纯，阿拉丁试剂公司；六水合硝酸锌、硫代乙酰胺、乙醇、N-甲基咪唑、甲基六氢苯酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂(EP，E-51)，中国石化巴陵石化分公司。

DF-101S型集热式恒温加热油浴锅，河南巩义予华仪器有限公司；TDL-80-2B型高速离心机，上海安亭科学仪器厂；DZF-6020型鼓风干燥箱，上海索谱仪器有限公司；DH92-ⅡD型超声波细胞破碎仪，上海狄昊实业发展有限公司。

1.2 ZnS 纳米棒的制备

将圆底烧瓶固定在恒温油浴锅上，量取12.5 mL油胺加入烧瓶中，连续磁力搅拌，加热到120 ℃。称取0.5 mmol(0.1487 g)Zn(NO3)2·6H2O加入烧瓶中，恒温搅拌10 min。再将0.6 mmol(0.0451 g)硫代乙酰胺加入烧瓶中，恒温搅拌15 min。待混合均匀，将混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，分别在160 ℃、170 ℃、180 ℃鼓风干燥箱中加热反应12 h。反应完全，自然冷却到室温，在3 000 r·min-1下离心10 min，并用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤3～4次，得到的白色沉淀即为ZnS 纳米棒，最后将产品超声分散到环己烷中备用。

1.3 ZnS/EP 复合膜材料的制备

将0.755 g ZnS纳米棒加入到5 g EP中，在100 ℃下机械搅拌均匀后，加入2.5 g固化剂甲基六氢苯酐和0.05 g催化剂N-甲基咪唑。将混合液超声分散5 min，随后用恒温自动涂膜机在洁净的模具上涂布成膜，放入80 ℃烘箱中固化5 h，脱模，得到ZnS/EP 复合膜材料。

1.4 表征与测试

采用荷兰 Panalytical公司的X′pert powder 型X-射线衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构等参数；采用日本日立公司的HITACHI SU8010型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌，并对样品进行EDX测试及元素成分组成分析；采用美国Perkin Elmer公司的LS-55型分子荧光分光光度计测试样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 ZnS 纳米棒的表征和荧光性能测试

2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析

在160 ℃、170 ℃和180 ℃下制备的ZnS纳米棒的XRD图谱如图1所示。

a.160 ℃ b.180 ℃ c.170 ℃

从图1可看出，3个反应温度下制备的ZnS纳米棒的衍射峰的位置基本一致。在28.6°、39.6°、47.6°、51.6°和56.4°处的衍射峰分别对应六方纤锌矿ZnS的(002)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，表明制备的样品为六方纤锌矿结构。其中(002)晶面衍射峰强度最大，因此推断晶体沿一个方向生长。并且当反应温度为170 ℃时，样品的(002)晶面的衍射峰强度最大，表明170 ℃下制备的ZnS纳米棒的晶体结构最好。

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

将160 ℃、170 ℃和180 ℃下制备的ZnS纳米棒样品用导电胶粘在样品台上，表面喷金处理后，在10 kV加速电压下进行扫描电子显微镜测试，观察样品的形貌及直径，结果如图2所示。

由图2可看出，3个反应温度下制备的ZnS纳米晶体都为棒状，与XRD图谱分析结果一致。反应温度为160 ℃时有很少的棒状样品；180 ℃时获得样品基本呈棒状，但尺寸较大且不均匀；而170 ℃时制得的样品沿一个方向生长为纳米棒，分散较好且尺寸均匀，直径在200 nm左右。

图2 不同反应温度下制备的ZnS纳米棒的SEM照片

2.1.3 能量色散X-射线光谱(EDX)分析

为了进一步确认制备的棒状样品为ZnS纳米棒，选取170 ℃棒状样品的某一部位进行元素能谱分析，结果如图3所示。

图3 在170 ℃下制备的ZnS纳米棒的EDX 图谱

从图3可看出,棒状样品主要包含Zn、S、C和O 4种元素，其中主要成分是S和Zn，质量分数分别为29.051%和40.786%。可以确认制备的样品为ZnS纳米棒。

2.1.4 荧光光谱分析

对3个温度下制备的ZnS纳米棒样品进行分子荧光测试，结果如图4所示。

从图4可看出，在相同激发波长393 nm下，160 ℃和170 ℃下制备的ZnS纳米棒的最大发射波长在450 nm处；180 ℃下制备的ZnS纳米棒在434 nm处有发射峰。比较三者的荧光强度，170 ℃下制备的ZnS纳米棒荧光强度最强，且半峰宽较窄。将170 ℃下制备的ZnS纳米棒分散在环己烷溶液中，在紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光(图5c)且色纯度高。

2.2 ZnS/EP 复合材料的荧光性能分析

图5为纯EP、 ZnS/环己烷溶液以及ZnS/EP复合溶液在紫外灯照射下的数码照片。

图4 不同反应温度下制备的ZnS纳米棒的荧光光谱

a.ZnS/EP复合溶液 b.纯EP c.ZnS/环己烷溶液

从图5可看出，纯EP本身没有荧光现象，将170 ℃下制备的ZnS纳米棒与EP复合，其混合溶液与ZnS/环己烷溶液都呈现出明亮的蓝色荧光且分散均匀、色纯度高。

将ZnS/EP复合溶液涂布在模具上80 ℃固化成膜，测其荧光光谱，如图6所示。

图6 ZnS/EP复合薄膜的荧光光谱

由图6可以看出，在激发波长为393 nm时，ZnS/EP复合薄膜的最大发射波长为450 nm，发射波长与ZnS纳米棒相比基本没有改变，将ZnS纳米棒应用在EP中仍可保持其具有相同的荧光性能。

3 结论

采用六水合硝酸锌作为锌源、硫代乙酰胺作为硫源，使用具有高沸点的油胺作为表面活性剂和溶剂，利用溶剂热法成功制备出分散均匀、尺寸较小以及荧光性能良好的ZnS纳米晶体。通过一系列的表征测试表明：ZnS纳米晶体沿一个方向生长形成ZnS纳米棒，最佳反应温度为170 ℃，在紫外灯下呈现明亮的蓝色荧光。将制备的ZnS纳米棒应用到EP中制成ZnS/EP复合薄膜同样具有较好的荧光性能，该复合材料在电致发光器件、生物传感器等方面具有潜在的应用价值。

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Preparation of ZnS Nanorods and Its Application in Polymers

PENG Pan-rui,ZHANG Pan-xin,CHENG Quan-yong,LIU Xue-qing,LIU Ji-yan

(KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

Usingoleylamineasasolvent,zincnitratehexahydrateasazincsource,andthioacetamideasasulfursource,ZnSnanorodswerepreparedbyasolvothermalmethodat160 ℃,170 ℃and180 ℃,respectively.Thefluorescenceproperty,crystalstructure,crystalmorphology,andelementcontentofobtainedsampleswerecharacterizedrespectivelybymolecularfluorescencephotometer,X-raydiffractometer,scanningelectronmicroscope,andenergydispersivespectrometer.Theresultsindicatedthat,theZnSnanorodwithhexagonalsystemobtainedat170 ℃hadthesizeof200nm,anditsfluorescencepropertywasthebest;theZnSnanorodwiththe393nmexcitationwavelengthand450nmemissionwavelengthemittedbrightbluefluorescence.Besides,comparedwithZnSnanorods,thefluorescencepropertyandemissionwavelengthofthecompositefilmZnS/EP(epoxyresin)whichobtainedbyZnSnanorodscombinedwithepoxyresinat170 ℃wasalmostunchangeable.

solvothermalmethod;ZnS;nanorods;fluorescence

湖北省自然科学基金重点项目(ZRZ2014000060)

2016-09-18

彭攀瑞(1989-)，女，河南驻马店人，硕士研究生，研究方向：光电功能材料，E-mail:penny0508@163.com；

刘学清，博士，教授，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.010

彭攀瑞，张攀欣，刘学清，等.ZnS纳米棒的制备及其在聚合物中的应用[J].化学与生物工程，2016，33(11)：48-51.

TQ 132.41 TB 332

A

1672-5425(2016)11-0048-04