应用淤泥制备地聚合物及性能研究

李克亮 邢朝燕

华北水利水电大学土木与交通学院（450000）

应用淤泥制备地聚合物及性能研究

李克亮 邢朝燕

华北水利水电大学土木与交通学院（450000）

介绍了淤泥的活化工艺，制备了基地聚合物，研究了其力学性能、耐久性能和重金属固化效果。

淤泥；地聚合物；强度；硫酸盐侵蚀；碱-骨料反应；重金属固化

疏浚淤泥是河流湖泊经过疏浚处理后产生的固化沉淀物质。我国河流湖泊众多，因而产生的疏浚淤泥的数量十分惊人。目前，疏浚淤泥通常采用堆放或抛弃的方法处理,一方面占用大量的土地,造成土地资源的浪费；另一方面，淤泥大多含有重金属、有机质等污染物，会对周边环境造成二次污染。淤泥中，矿物成分主要有伊利石、绿泥石、高岭石、蒙脱石等黏土矿物，化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。淤泥这些矿物和化学组成使之在无机胶凝材料中具有潜在应用的可能。

地聚合物是一种碱激发胶凝材料，是铝硅质材料在高碱环境下发生解聚-缩聚反应[1]，其产物为无定形的碱金属铝硅酸盐，具有三维网络状结构，和普通水泥水化产物有着本质区别[2]。与硅酸盐水泥相比，地聚合物干缩小[3]，具有独特的抗火、耐高温、抗酸侵蚀、抗硫酸盐侵蚀、不发生碱-硅酸反应等耐久性能[4]，能耗小，污染物排放量低。有技术人员煅烧水库淤泥，取代偏高岭土制备地聚合物，但该地聚合物早期强度低，在水与铝硅质材料比较高的情况下,无法具有良好强度。目前，淤泥因成分复杂，含有大量的有机物和重金属，直接作为原料制备淤泥基地聚合物的研究十分少见。这里通过正交试验研究了淤泥的煅烧活化工艺，制备淤泥基地聚合物，并研究其力学性能、耐久性能和重金属固化效果。

1 试验原材料

1）水泥

正交试验采用42.5级普通硅酸盐水泥，性能指标见表1。

2）矿渣粉

使用S95级粒化高炉矿渣粉，其化学成分见表2。根据表2可知，矿渣质量系数K=（CaO+MgO+ Al2O3）/（SiO2+MnO+TiO2）=1.80,碱度系数Mo=（CaO+ MgO）/（SiO2+TiO2）=1.37＞1，活度系数Mn=Al2O3/ SiO2=0.467。

表1 水泥的性能指标

表2 粒化高炉矿渣粉化学成分（%）

3）碱激发剂

碱激发剂为氢氧化钠和水玻璃复合制得。氢氧化钠由郑州派尼化学试剂厂生产,为白色颗粒状、条状或小片状固体，其化学成分符合GB/T 629-1997《化学试剂氢氧化钠》。水玻璃为郑州市场普通钠水玻璃，模数m=3，固含量为45%。

4）其他原材料

正交试验和抗硫酸盐侵蚀试验所用细骨料为ISO标准砂。抑制碱骨料活性效能试验中使用的细骨料为石英砂，由石英玻璃破碎、筛分、分级制得。试验用水为普通自来水。重金属固化试验中，重金属以硝酸盐的形式加入，使用了硝酸铜、硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镉等化学纯试剂。

2 淤泥的活化

淤泥粉末在500～900℃温度下煅烧后，含有SiO2和Al2O3的矿物脱水,变成具有火山灰活性或潜在水硬性的无定形物质。煅烧后的淤泥，通过球磨机高能球磨后,矿物会发生晶格畸变和局部破坏，并形成各种缺陷，导致其内能增大，反应活性增强。煅烧活化后的淤泥得到的无定形物质在碱激发剂的作用下，将发生不同于水泥的水化反应，具有胶凝性。

2.1 淤泥的收集及预处理

不同的淤泥其成分也有所不同，因此本试验采用的三种淤泥包括：城市河道淤泥，取自郑州市东风渠;华北水利水电大学附近施工现场深挖淤泥；湖泊淤泥,取自华北水利水电大学龙子湖校区湖泊内。

分别对这三种淤泥进行收集及预处理，包括淤泥的晾晒、破碎和筛分。其中，晾晒的作用为使大部分水分蒸发；筛分的作用为去除石子、杂草等杂质。

2.2 煅烧活化正交试验

将经过干燥、筛分等预处理后的城市河道淤泥、施工现场深挖淤泥和湖泊淤泥，分别在电阻式高温炉中煅烧。将煅烧后的淤泥进行球磨，用80 μm的方孔筛筛除80 μm以上颗粒。

通过三因素、三水平的L9（33）正交试验（见表3）来优化淤泥活化条件。三因素为淤泥种类、煅烧温度、煅烧时间。淤泥种类的三水平为三种不同SiO2和Al2O3含量的淤泥（城市河道淤泥、施工现场深挖淤泥和湖泊淤泥）。煅烧温度的三水平为600℃、700℃和800℃，煅烧时间的三水平为1 h、2 h和3 h。28 d胶砂强度试验按照GB/T 17671-1999标准进行，活化淤泥取代水泥的量为10%。根据28 d胶砂强度正交试验结果（见表4），计算极差并确定淤泥最优活化条件。

表3 正交试验因素水平表

Gi表示任一列上水平号为i时，所对应的结果之和。

gi∶gi=Gi/S，其中S指任一列上水平号出现的次数。

R(极差)：在任一列上R=max｛G1，G2，G3｝-min｛G1，G2，G3｝或R=max｛g1，g2，g3｝-min｛g1，g2，g3｝

比较胶砂抗压强度极差发现，淤泥种类对抗压强度影响最大,取二水平（施工现场深挖淤泥）最好；煅烧时间对抗压强度的影响次之，取二水平（2 h）最好；煅烧温度对抗压强度影响最小,取二水平（700℃）最好。正交试验结果显示：淤泥活化的最优条件为施工现场深挖淤泥在700℃下煅烧2 h，即确定最优组为A2B2C2组。

2.3 X射线衍射（XRD）分析

根据正交试验分析结果，取适量施工现场深挖淤泥进行干燥、筛分等预处理后，将淤泥在700℃下煅烧2 h制得活性最好的淤泥。对煅烧前后的淤泥进行研磨,再用200目方孔筛筛去较大颗粒，制取XRD分析样品。通过对比煅烧前后淤泥的XRD图谱（见图1），分析其煅烧前后物相变化。由图1的 XRD图谱分析可以得出：淤泥的主要矿物有石英、方解石等，淤泥煅烧后仍含有一些结晶态SiO2（石英）。

表4 胶砂强度正交试验结果

图1 煅烧前后淤泥的XRD图谱

3 淤泥基地聚合物制备与性能研究

3.1 地聚合物制备

使用前述最优活化条件制备的活化淤泥、磨细高炉矿渣粉、水玻璃、NaOH和水制备淤泥基地聚合物。矿渣粉与淤泥质量比为1∶1。确定碱激发剂引入的Na2O的量为5%，将片状氢氧化钠溶于一定量水玻璃中，调整水玻璃模数为1.5、1.8、2.1，并冷却至室温后使用。活化淤泥、磨细高炉矿渣粉、碱激发剂、水和细骨料按照设计比例在水泥净浆搅拌机或行星式水泥胶砂搅拌机中搅拌均匀。

3.2 地聚合物强度

使用三种模数水玻璃来制备淤泥基地聚合物的浆体。根据GB/T 1346-2011使得淤泥基地聚合物浆体达到标准稠度来确定浆体的用水量。强度试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，每组三块。成型后放入标准养护箱养护至24 h后脱模。将脱模后的试块再次用保鲜膜密封,室温养护至一定龄期后，测试淤泥基地聚合物1 d和28 d龄期的抗折强度和抗压强度（结果见表5）。

表5 淤泥基地聚合物强度测试结果

由表5试验结果可以看出：①地聚合物在1 d时即具有较高的强度。②水玻璃模数增加，抗折强度和抗压强度增加。这是因为胶凝材料中活性SiO2和Al2O3在OH-离子的强烈作用下使Si-O、Al-O等键断裂，发生溶解反应，产生[SiO4]4-、[AlO4]5-单体。单体在较短时间内即发生类似于有机高分子材料聚合物形成时的缩聚反应。当碱激发剂中含有较多的SiO32-时，上述溶解和缩聚反应程度增加，有利于地聚合物强度的提高。

3.3 抗硫酸盐侵蚀

图2 淤泥基地聚合物砂浆试块在硫酸盐溶液中的膨胀率

本试验采用测量膨胀值法研究淤泥基地聚合物抗硫酸盐侵蚀性能。试件尺寸为20 mm×40 mm× 160 mm，试件成型1 d后拆模，放入标准养护箱养护13 d。测量初长后，把试件浸入浓度为3%的硫酸盐溶液中侵蚀12个月，测量不同龄期的膨胀率。图2表示淤泥基地聚合物砂浆在硫酸盐溶液中的膨胀率。由图2可知，淤泥基地聚合物在硫酸盐侵蚀溶液中没有产生任何体积膨胀，只在早期产生了一定程度的收缩。淤泥基地聚合物具有优良抗硫酸盐侵蚀性能的原因是：地聚合物的主要产物是溶解度较低的无定形类沸石物质，没有可以和硫酸盐反应的氢氧化钙晶体和水化铝酸钙产生，也不含有C-S-H凝胶，因而不生成的钙矾石和硅灰石膏，不会产生体积膨胀。

3.4 抑制骨料碱性效能试验

参照DL/T 5151-2001《水工混凝土砂石料试验规程》进行抑制骨料碱活性效能试验。淤泥基地聚合物砂浆在60℃下养护3 h，在20℃下密封养护21 h，水泥砂浆在20℃下养护24 h。成型1 d后拆模测量初长,然后试件放入密封塑料桶内在38℃环境下养护，至规定龄期测试试件长度。图3表示普通水泥砂浆和淤泥基地聚合物发生碱-骨料反应产生的砂浆膨胀率。普通水泥砂浆膨胀率较高，14 d膨胀率为0.44%，56 d膨胀率为0.69%，90 d膨胀率为0.72%。淤泥基地聚合物砂浆试件14 d膨胀率为0.009%，56和90 d并没有发生膨胀。因此，淤泥基地聚合物虽然使用了碱含量高的激发剂，但发生危害性的碱-骨料反应可能性较小。

图3 碱-骨料反应产生的砂浆膨胀率

4 淤泥基地聚合物固化重金属分析

4.1 试样制备

取水玻璃模数为1.5,活化淤泥与矿渣质量比为1：1，制备固化体试样。将活化淤泥、矿渣和碱激发剂溶液一起加入水泥净浆搅拌机，开机搅拌后，加入水及重金属硝酸盐溶液，搅拌3 min，装入塑料水杯中，并用保鲜膜覆盖扎紧，避免水分蒸发。放入标准养护室养护，1个月后放入烘箱在105℃下烘干24 h，用铁锤敲碎，筛去大于5 mm的颗粒，进行浸出毒性试验。

4.2 浸出液制备

参照《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）制备固化体浸出液，掺加的重金属质量为无机胶凝材料质量的0.4%,掺入的重金属种类有铜、铅、镍、锌、镉等。

4.3 浸出试验

称取50 g烘干试样，置于浸取用的混合容器中，加蒸馏水500 mL。将浸取用的混合溶液容器垂直固定在振荡器上,调节振荡器频率为（110±10）次/ min，振幅40 mm，在室温下震荡8 h，静置16 h。

测得的浸出液中重金属浓度见表6，表中浸出百分率等于500 mL浸出液中含有的重金属与浸出试验前烘干固化体中的重金属的质量比。固化率为去除浸出到浸出液中的重金属质量与浸出试验前固化体中的重金属的质量百分比。由表6可见，所有重金属浸出百分比都在0.2%以内，即所制备的地聚合物对铜、铅、镍、锌、镉等重金属均具有较好的固化效果，固化率均在99.8%以上。

表6 浸出液中重金属浓度

5 结论

正交试验优化的淤泥活化条件为：施工现场深挖淤泥在电阻式高温炉中经700℃煅烧2 h。

制备的地聚合物抗硫酸盐侵蚀性能较好，发生危害性的碱-骨料反应的可能性也较普通水泥砂浆小得多，耐久性较好。

淤泥基地聚合物对铜、铅、镍、锌、镉等重金属均具有较好的固化效果，固化率分别为99.817 4%、99.990 1%、99.991 6%、99.968 0%和99.984 5%。

[1]张云生.高性能地聚合物混凝土结构形成机理及其性能研究[D].南京：东南大学,2003：2-5.

[2]李克亮.硅粉-偏高岭土基地聚合物微观结构分析[J].建筑材料学报,2012,15(4)：553-556.

[3]Steenie Edward Wallah.Drying shrinkage ofheat-cured fly ash-based geopolymer concrete[J].Modern Applied Science, 2009,3(12)：14-21.

[4]尹明,白洪涛,周吕.粉煤灰地质聚合物混凝土的强度特性[J].硅酸盐通报,2014,33(10)：2723-2727.

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