La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的制备与低温SCR脱硝特性

王 瑞 归柯庭 梁 辉

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)



La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的制备与低温SCR脱硝特性

王 瑞 归柯庭 梁 辉

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

采用柠檬酸络合浸渍法在赤铁矿上负载活性物质锰酸镧(LaMnO3),并通过调节Ce离子掺杂量、活性物质负载量，制备了一系列用于烟气SCR脱硝的催化剂．实验考察了NH3还原剂条件下La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的低温催化脱硝活性,采用XRD,BET,H2-TPR 和NH3-TPD等表征方法对催化剂晶体结构、比表面积和氧化还原性等进行研究．结果表明,LaMnO3/赤铁矿催化剂具有较好的催化活性,Ce的适量掺杂可改善LaMnO3/赤铁矿催化剂的氧化还原能力、NH3分子的吸附能力和表面微观形貌,并使活性物质均匀负载在载体表面上,促使反应物NH3，O2，NO更容易吸附在催化剂表面发生反应,提高脱硝效率,改善LaMnO3/赤铁矿催化剂的低温活性, La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿催化剂在空速9 000 h-1,180 ℃条件下催化还原NO转化率可达98%．

LaMnO3; Ce; 柠檬酸络合浸渍法; 铁矿石

氮氧化物(NOx)是大气污染物之一,主要来源于火力发电厂排放的烟气、机动车尾气等,是形成酸雨与光化学烟雾的主要物质,会对环境造成严重破坏[1-2]．NOx的排放控制包括燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2个方面,其中选择性催化还原脱硝技术(SCR)是目前应用最广泛的烟气脱硝技术,催化剂是该技术的核心．

国内目前使用的脱硝商用催化剂主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[3], 在350～400 ℃能获得较高的NOx脱除效率[4-5]．但此类矾系催化剂存在操作温度高、活性窗口窄等问题,且V2O5含有生物毒性[5]．因此,开发低温活性好的催化剂用于SCR脱硝成为研究热点．

铁是一种廉价的过渡态金属,且其氧化物具备一定的催化活性．赤铁矿的主要成分为铁氧化物,赤铁矿在自然形成过程中由于地质作用造成其物质结构和表面性质的改变,使其具有纳米孔结构及大比表面积等特点．但仅靠赤铁矿本身的活性还不能制备催化活性较高的低温催化剂.考虑到锰酸镧(LaMnO3)复合氧化物具有钙钛矿结构,而Mn离子拥有良好的低温活性,且钙钛矿结构有利于Mn的高度分散,故本文以赤铁矿为载体,锰酸镧为活性物质制备锰酸镧/赤铁矿催化剂．另一方面,以通式ABO3表示(A，B为其中的金属元素)钙钛矿结构的复合氧化物[6-8],其A位碱金属离子掺杂或取代不仅能改变催化剂的还原性能和氧空位数,而且还使B位过渡金属离子出现不寻常价态,催化剂晶体结构产生缺陷,最终改变晶格氧的化学位而改善催化剂的活性[9]．本文进一步选用化学性质较活泼的Ce元素对锰酸镧(LaMnO3)复合氧化物中的A位La离子进行掺杂或取代,构成La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂,从而使LaMnO3产生晶格缺陷和Mn离子的价态反常,最终影响其催化脱硝活性． 在此基础上,本文实验研究了La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的催化脱硝活性,采用XRD,BET,H2-TPR和NH3-TPR等表征方法对催化剂晶体结构、比表面积和氧化还原性等进行研究,获得了具有良好低温SCR脱硝活性的La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿催化剂．

1 实验

1.1 实验装置

催化剂活性实验在图1所示的SCR催化脱硝实验装置上进行．SCR催化脱硝实验装置由配气系统、烟气预热器、SCR固定床脱硝反应器和烟气分析系统组成．为了防止模拟烟气中NO与NH3发生副反应,N2,O2和NO首先在混合器中混合．经过预热器预热后的模拟烟气和NH3混合后进入SCR固定床脱硝反应器，进行催化脱硝反应．催化脱硝反应后的气体经烟气分析仪采样后排出．

图1 SCR催化脱硝实验装置

1.2 实验工况

模拟烟气的标准工况如下:φ(NO)=0.05%,n(NH3)/n(NO)=1,φ(O2)=3%,N2为平衡气体,反应中维持空速为9 000 h-1,在90,120,150,180,210,240,270,300,330 ℃ 9个温度点测试催化剂的脱硝性能．

1.3 催化剂制备

采用柠檬酸络合浸渍法[10-11]制备催化剂,采用的化学试剂有La(NO3)3nH2O (分析纯) 、质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液、一水柠檬酸C6H8O7·6H2O(分析纯)、Ce(NO3)36H2O (分析纯)、无水乙醇等．实验设备有烘箱、马弗炉、恒温磁石搅拌器、电子天平秤和各种化学玻璃仪器等．制备过程中的金属元素含量都按元素摩尔比计算,活性物质负载量按所占载体的质量分数计算．

首先筛选出35～65目的赤铁矿颗粒,将其在320 ℃下进行预热处理,获得赤铁矿载体颗粒;按1∶1∶2的比例称取0.04 mol La(NO3)3nH2O,0.04 mol Mn(NO3)2,0.08 mol C6H8O7·6H2O溶剂,放入盛有50 mL去离子水的烧杯中,放置在恒温磁石搅拌器上,先在30 ℃的水浴中搅拌加热0.5 h,再依次称取赤铁矿载体颗粒24.2,27.66,32.26,38.72 g，分别投入到配制好的溶液中,然后将恒温磁石搅拌器调至80 ℃，进行恒温水浴搅拌，加热至将全部溶剂蒸发,得到一种凝胶,将凝胶移至烘箱中,在110 ℃下恒温干燥48 h,成为干凝胶．滴入少量无水乙醇,将干凝胶点燃,将所得的混合物置于马弗炉中，经600 ℃煅烧3 h,再将样品进行筛选.获得35～65目负载量分别为40%,35%,30%,25%的LaMnO3/赤铁矿．制备La0.9Ce0.1MnO3/赤铁矿时,按化学计量比0.9∶0.1∶1∶2的比例依次称取0.036 mol La(NO3)3nH2O,0.004 mol Ce(NO3)36H2O,0.04 mol Mn(NO3)2,0.08 mol C6H8O7·6H2O溶剂,放入盛有50 mL去离子水的烧杯中,采用与上述过程相同的制备方法，可同样制备La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿、La0.7Ce0.3MnO3/赤铁矿和La0.9Co0.1MnO3/赤铁矿等催化剂．

1.4 催化剂的表征

本实验中催化剂BET测试采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M比表面与孔隙度分析仪.

本实验中催化剂XRD测试采用Rigaku公司生产的 D/max-ⅢA型射线衍射仪.

NH3-TPD表征是在BELCAT-B仪器上进行, 采用TCD检测器．100 mg样品在He气流中升温到500 ℃，预处理1 h, 然后冷却至50 ℃; 将He气切换成5%NH3与95%He的混合气,吸附30 min．待吸附饱和后再用He 吹扫30 min，吹走弱吸附的NH3．最后在He气氛中对样品从50 ℃至550 ℃进行程序升温脱附(升温速率为10 ℃/min)实验，并记录TCD信号．

H2-TPR表征是在BELCAT-B仪器上进行, 采用TCD检测器．50 mg样品在Ar气流中升温到500 ℃，预处理1 h, 然后冷却至50 ℃; 将Ar切换成10%H2与90%Ar的混合气，预处理30 min．最后在H2和Ar混合气氛中对样品从50 ℃至900 ℃进行程序升温脱附(升温速率为10 ℃/min)实验，并记录TCD信号．

2 实验结果与讨论

2.1 负载量LaMnO3对催化脱硝活性的影响

图2分别为赤铁矿(样品a)、LaMnO3(样品b)、40%LaMnO3/赤铁矿(样品c)、30%LaMnO3/赤铁矿(样品d)催化剂的X射线衍射图谱．图中显示，样品b,c,d均形成了具有钙钛矿结构的锰酸镧复合氧化物(LaMnO3);样品a,c,d出现了铁氧化物(FexOy)的衍射峰.而样品c,d的衍射图谱既有锰酸镧复合氧化物的衍射峰又有铁氧化物的衍射峰,与样品a,b相比,样品c,d的铁氧化物的衍射峰和锰酸镧复合氧化物的衍射峰都有所减弱,但各自的峰没有发生偏移.说明活性物质LaMnO3负载在赤铁矿载体上,没有形成Mn-Fe的固溶体．比较样品c与样品d发现,随着活性物质负载量的增加,锰酸镧复合氧化物衍射峰的数量增多,表明负载在赤铁矿载体上的活性物质锰酸镧复合氧化物增多．

图2 不同负载量LaMnO3/赤铁矿催化剂的XRD图谱

图3为不同负载量LaMnO3在90～330 ℃温度区间内的SCR脱硝效率图．从图中可以看出,经过320 ℃预热处理的赤铁矿虽具有一定的催化活性,但催化脱硝效率较低;当反应温度处于中低温(<270 ℃)时,LaMnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率明显高于未负载的赤铁矿．在低温段(90～150 ℃),较LaMnO3催化剂,LaMnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率较低;当反应温度处于中高温(>200 ℃)时,LaMnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率高于LaMnO3催化剂．而当反应温度高于270 ℃,LaMnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率的变化趋势与赤铁矿的相似,但均高于LaMnO3催化剂．这是由于当反应温度低于180 ℃时,LaMnO3/赤铁矿催化剂中起主要催化活性作用的是活性物质LaMnO3,当反应温度高于270 ℃时,LaMnO3/赤铁矿催化剂中起主要催化活性作用的是载体赤铁矿α-Fe2O3．而在180～270 ℃之间,2种物质共同作用,因此,LaMnO3/赤铁矿催化剂的催化脱硝效率较高．由图3可得,LaMnO3/赤铁矿催化剂与赤铁矿相比,其低温催化活性得到了明显的改善,催化脱硝效率从80%提高到95%以上,且脱硝峰值出现的温度向低温方向平移了80～100 ℃,如赤铁矿在270 ℃达到最大催化脱硝效率80%,25%LaMnO3/赤铁矿、30%LaMnO3/赤铁矿与35%LaMnO3/赤铁矿催化剂在210 ℃时均达到最大催化脱硝效率92%,40%LaMnO3/赤铁矿催化剂在180 ℃达到最大值95%,在170～240 ℃脱硝效率保持稳定,均高于90%．因此,图3显示的活性实验结果表明,随着LaMnO3负载量的增加,催化剂的低温催化活性明显提高．

图3 不同负载量LaMnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率(煅烧温度600℃)

2.2 A位掺杂(Ce和Co)对40%LaMnO3/赤铁矿催化剂脱硝活性的影响

图4为样品a、样品b、样品c、样品e(La0.9Ce0.1MnO3/赤铁矿)、样品f(La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿)、样品g(La0.7Ce0.3MnO3/赤铁矿)的XRD表征结果.样品a的煅烧温度为350 ℃,样品b～样品g的煅烧温度均为600 ℃．从图中可以看出,样品c,e,f,g不仅有钙钛矿晶型的LaMnO3复合氧化物的衍射峰，同时还有铁氧化物的衍射峰,这证实了在该煅烧温度下制得的负载型催化剂样品c,e,f,g既有钙钛矿晶型结构的锰酸镧复合氧化物(LaMnO3),也有铁氧化物(FexOy);与样品c相比,样品e,f,g的LaMnO3复合氧化物的衍射峰强度减弱,且随着Ce掺杂量的增加,LaMnO3复合氧化物的衍射峰强度越来越弱．但采用MDI Jacle软件，在2θ=32°,40°,46°,58°,68°，77°仍能检测到LaMnO3复合氧化物衍射峰.说明掺入Ce元素后,LaMnO3复合氧化物的晶格没有受到破坏,但已经发生较大变形,大部分以无定型的形式存在,该形式有利于活性物质La1-xCexMnO3均匀地分散在赤铁矿载体上,这在一定程度上解释了Ce元素的掺杂有利于催化剂La1-xAxMnO3/赤铁矿催化剂脱硝效率提高的原因．

图4 催化剂的XRD图谱

La1-xAxMnO3/赤铁矿催化剂中A位掺杂后的BET结果如表1所示．随着A位掺杂量的提高,催化剂的比表面积从11.377 m2/g增加到17.184 m2/g,孔容由0.049 2 m3/g增加到0.083 0 m3/g,孔径由17.281 nm增加到19.327 nm．比表面积的增加,有利于增大催化剂与反应气体的接触面积,有利于SCR反应的进行．另外,孔容增加,催化反应过程中反应气的内扩散阻力相对减小,有利于反应气体在催化剂表面的吸附和SCR反应的进行,从而提高SCR反应速率．

表1 40% La1-xAxMnO3/赤铁矿BET结果

本文通过氢气程序升温还原过程(H2-TPR)考察各种样品的氧化还原能力，不同Ce掺杂量的La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的氧化还原能力如图5所示.根据文献[12]，LaMnO3有2个还原峰，分别位于340,800 ℃左右，其连续还原过程为Mn4+→Mn3+→Mn2+.另根据文献[13]可知：铁氧化物有3个还原峰，分别位于400,550和700 ℃左右，相应的还原过程为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe.由图5可得，LaMnO3/赤铁矿催化剂的H2-TPR曲线中有3个还原峰，分别位于440,565和720 ℃左右，其中440,565 ℃是2个相对较小的还原峰，720 ℃的还原峰较大；该催化剂还原峰的温度不同于LaMnO3或载体铁氧化物的还原峰的温度，但其还原峰温度仍在LaMnO3和铁氧化物还原温度的范围内，且与二者的还原峰温度相差不大.这说明活性物质 LaMnO3和载体铁氧化物之间发生了协同作用，影响催化剂的还原峰温度.与LaMnO3/赤铁矿催化剂的H2-TPR相比较，添加Ce元素的催化剂的起始还原峰的温度向低温方向迁移，且在470 ℃以下耗H2量高于未掺杂Ce元素的催化剂(图5曲线下的面积与催化剂的耗H2量成正比[12-13])，这表明Ce元素的掺杂提高了LaMnO3/赤铁矿催化剂的低温氧化还原能力和催化剂的低温催化脱硝效率.

图5 催化剂40%La1-xCexMnO3/赤铁矿(x=0,0.1,0.2,0.3)的H2-TPR分析曲线

La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的NH3-TPD图谱见图6.由图可见，LaMnO3/赤铁矿催化剂在180 ℃处出现1个氨气脱附峰，该峰属于弱酸NH3的脱附峰.与LaMnO3/赤铁矿催化剂的NH3-TPD谱线对比发现，La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂分别在150和325 ℃左右出现了2个NH3脱附峰，第1个NH3脱附峰出现在150 ℃左右，属于弱酸NH3的脱附峰，第2个NH3脱附峰较小，出现在325 ℃左右，属于中强酸NH3的脱附峰.与LaMnO3/赤铁矿催化剂的NH3-TPD谱线比较，虽然La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂(x=0.1,0.2,0.3)NH3-TPD谱线的弱酸NH3脱附峰向低温迁移，但迁移的幅度较小，均属于弱酸吸附中心，但这些催化剂弱酸位处对应的NH3脱附峰面积高于LaMnO3/赤铁矿催化剂的弱酸峰面积，而且这些催化剂在325 ℃左右多出一个中强酸脱附峰，说明Ce元素的掺杂增强了催化剂氨气的吸附能力，提高了催化剂表面NH3的吸附量.因考虑氨气脱附峰的温度和面积，上述4种催化剂的酸强度由大到小依次为La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿、La0.9Ce0.1MnO3/赤铁矿、La0.7Ce0.3MnO3/赤铁矿、LaMnO3/赤铁矿.Smirniotis等[14]认为催化剂表面的酸性位点越多，越有利于促进NH3在催化剂表面的吸附和活化，提高催化剂在低温条件下的SCR活性.因而催化剂La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿的脱硝效果最佳.

图6 40%La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的NH3-TPD图谱

图7为添加稀土元素Ce，Co制备的La0.9Ce0.1MnO3/赤铁矿催化剂、La0.9Co0.1MnO3/赤铁矿催化剂和没有添加稀土元素的LaMnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率图．图7表明,A位掺杂Co后催化剂的的活性几乎没有变化．而A位掺杂Ce后催化剂的低温催化活性得到提高:当温度低于180 ℃时,Ce的添加使催化剂的催化脱硝效率提高15%，而且使催化剂达到最高脱硝效率所需的反应温度降低30 ℃左右．分析认为,稀土元素Ce的加入会引起催化剂表面电子失衡,形成氧空穴和未饱和的化学键,从而增加表面化学吸附氧的浓度.化学吸附氧的增多有利于氧化被还原的催化剂,提高催化剂的氧化还原能力[15]．对比LaMnO3/赤铁矿与La0.9Ce0.1MnO3/赤铁矿催化剂的氢气程序升温还原过程(H2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)的图谱不难发现,Ce的掺杂降低了催化剂的起始还原温度,增强了催化剂的耗氢能力和氨气在催化剂表面的吸附能力,提高了催化剂的低温催化活性．

图7 40%La0.9A0.1MnO3/赤铁矿催化剂的脱硝效率(A=Ce, Co，煅烧温度600 ℃)

另一方面,不同Ce掺杂量也会引起催化活性的变化．为此,考察了La1-xCexMnO3/赤铁矿(x=0,0.1,0.2,0.3)催化剂的SCR催化活性,见图8．

图8 40%La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂脱硝效率(煅烧温度为600 ℃)

从图中可以看出,在90～180 ℃温度段,当x≤0.2时,催化剂的催化活性随着Ce的掺杂量增加而提高；当x=0.2时，催化剂的低温催化活性最好;继续增加掺杂量,催化剂的低温催化活性不升反降.其原因在于，当x=0.3时催化剂的NH3的吸附能力和氧化还原能力都有所下降,致使低温催化活性降低，且在温度为180 ℃时La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿催化剂达到最高催化脱硝效率98%,在150～250 ℃温度区间内脱硝效率均在90%以上．

3 结论

1) 赤铁矿负载LaMnO3能有效提高催化剂的催化脱硝活性．随着LaMnO3负载量的增加,所构成的LaMnO3/赤铁矿催化剂的低温催化活性明显提高．40%LaMnO3/赤铁矿催化剂在180 ℃达到最大催化脱硝效率95%,且在170～240 ℃范围内脱硝效率均高于90%．

2) Ce的掺杂可显著提高LaMnO3/赤铁矿催化剂的催化脱硝活性,La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿催化剂活性最佳,在180 ℃时的催化脱硝效率高达98%,在150～250 ℃温度区间的脱硝效率均在90%以上．当x=0.3时,催化剂的活性下降．

3) Ce的掺杂增加了LaMnO3/赤铁矿催化剂的比表面积,而且掺入Ce元素后,LaMnO3主要以无定型的形式存在,活性组分高度分散在载体表面,增强了催化剂表面对NH3分子的吸附能力,使得NH3，O2，NO更容易在催化剂表面进行反应,提高了催化剂的催化活性．

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Preparation and low-temperature SCR de-NOxfeatures of supported catalyst La1-xCexMnO3/hematite

Wang Rui Gui Keting Liang Hui

(Key Laboratory of Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

A series of lanthanum manganite perovskite catalysts La1-xCexMnO3/hematite were prepared by adjusting the amounts of Ce doped and the LaMnO3loaded on hematite with the citric acid complexing method. The catalyst sample was investigated by XRD(X-ray diffraction),BET, H2-TPR(temperature programmed desorption) and NH3-TPD(temperature programmed reduction) methods to characterize its crystal structure, specific surface area and the ability of redox. An experiment was carried out to study the low-temperature catalytic denitration activity of catalyst La1-xCexMnO3/hematite.The results show that catalyst LaMnO3/hematite has a good catalytic activity, and the catalysts doped with Ce properly have a stronger ability of redox, NH3adsorption capacity, and a better surface topography. It also makes the active component be more uniformly supported on the support surface and the reactants (NH3, O2and NO) be more easily adsorbed on the catalyst surface to react. The de-NOxefficiency is improved. Therefore, properly doping Ce on the LaMnO3/hematite can further improve its low temperature catalytic activity, and the catalyst La0.8Ce0.2MnO3/hematite can achieve a maximum NO conversion rate of 98% at 180 ℃ at a space velocity of 9 000 h-1.

LaMnO3; Ce; citric acid complexing method; iron ore

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.06.021

2016-02-29. 作者简介: 王瑞(1990—),女,硕士生;归柯庭(联系人),男,博士,教授,博士生导师, ktgui@seu.edu.cn．

国家自然科学基金资助项目(51276039)．

王瑞，归柯庭，梁辉.La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的制备与低温SCR脱硝特性[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(6):1234-1239.

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.06.021.

TK121

A

1001-0505(2016)06-1234-06