钙钛矿结构B位双掺杂LaMg0.34NixFe0.66-xO3的红外辐射性能

刘庆生， 游 拯， 曾少军， 国 辉

(江西理工大学 冶金与化学工程学院， 江西 赣州 341000)



钙钛矿结构B位双掺杂LaMg0.34NixFe0.66-xO3的红外辐射性能

刘庆生*， 游 拯， 曾少军， 国 辉

(江西理工大学 冶金与化学工程学院， 江西 赣州 341000)

采用溶胶-凝胶法制备了纯的和Mg2+-Ni2+掺杂的LaFeO3，并对它们在近红外波段的发射率进行了研究和比较。结果表明，34%(摩尔分数)的Mg2+和23%(摩尔分数)的Ni2+掺杂的LaFeO3即LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3在0.2～2 μm波段的红外发射率达到了0.966，远高于未掺杂LaFeO3的0.446。Mg2+-Ni2+共掺杂能够显著提高LaFeO3在近红外波段的发射率的原因在于Mg2+、Ni2+进入铁酸镧的晶格中取代Fe3+，引入了杂质能级，氧空位浓度增加，提高了杂质能级吸收以及氧空位吸收，掺杂引起的晶格畸变使得晶格振动吸收增强；此外，电子在Fe3+和Fe4+之间的极化跃迁，也增强了化合物在相应光谱区域的吸收性能。

钙钛矿； 铁酸镧； 掺杂； 吸收率； 红外发射率

1 引 言

红外辐射材料是随着红外辐射技术的发展而产生的新型材料[1]。现已应用的高发射率材料主要有碳化物、硼化物和硅化物[2-5]。这些材料的抗氧化性能较差，若在高温下长期使用，其红外发射率会逐渐降低[3-7]。

近年来，越来越多的研究者致力于氧化物体系红外辐射节能材料的开发[8-10]。Liu等制备了Nd3+掺杂的六铝酸盐陶瓷(LaMgAl11O19)，它在近红外波段(3～5 μm)的发射率为0.7～0.8[8]。Wang等制备了Fe3+掺杂的堇青石陶瓷(Mg2Al3-[AlSi5]O18)，它在近红外波段(2～5 μm)的发射率约为0.82[9]。然而，总体而言，氧化物陶瓷在近红外波段的辐射性能尚不如非氧化物陶瓷。因此，研究具有高红外发射率和高抗氧化性的陶瓷材料是十分必要的。

铁酸镧是ABO3钙钛矿型氧化物陶瓷，其熔点为1 900 ℃，具有良好的高温热稳定性[11]。根据半导体光吸收理论，通过向基体掺杂，可有效改善材料的红外吸收性能。基尔霍夫定律指出，化合物在热平衡条件下，同一波段的吸收率和发射率是相等的。因此，可通过向基体掺杂使材料具有高发射率和高抗氧化性。任志华等对La0.9Sr0.1-

GaO3的B位进行Mg、Co双掺杂，其晶胞参数随着Co掺杂量的增加而逐渐降低[12]。徐涛等制备了LaFe1-xMgxO3，掺杂镁元素后，晶体出现缺陷和空位[13]。张晓静等制备了Sr2+掺杂LaFeO3，锶元素掺杂进入铁酸镧晶格后，由于电荷补偿效应会有部分Fe3+氧化为Fe4+，同时产生氧空位[14]。

本文以LaFeO3为基体，引入杂质元素镁和镍对其B位进行掺杂，研究了它在近红外波段的红外辐射性能。实验结果表明，34%(摩尔分数)的Mg2+和23%(摩尔分数)的Ni2+掺杂的LaFeO3即LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3在0.2～2 μm波段的红外发射率远高于未掺杂的LaFeO3。

2 实 验

2.1 样品的制备

以La(NO3)3·nH2O(分析纯)、MgN2O6(分析纯)、NiN2O6·6H2O(分析纯)、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)为原料，按化学计量比配料，溶解在去离子水中，加入一定的柠檬酸络合剂。将所得溶液置于80 ℃左右磁力搅拌器中恒温加热搅拌使之成为溶胶，溶胶经陈化形成凝胶。将凝胶移入100 ℃恒温干燥箱中预处理10 h，再用研钵研细，随后将其放入马弗炉中煅烧，温度控制在1 300 ℃，烧结2 h，最后制备出钙钛矿型的纯LaFeO3和Mg、Ni掺杂的LaMg0.34NixFe0.66-xO3粉末。

2.2 表征

利用同步热分析仪(TG-DTA，Setsys Evolution 18，Setaram，France)对LaFeO3、LaFe2/3Mg1/3O3样品的合成过程进行差热分析。利用X 射线粉末衍射仪(XRD，D8 Focus，Bruker，Germany。Cu Kα射线，扫描步长0.02°，扫描速度6(°)/min) 分析样品的物相组成。利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4300，Hitachi， Japan)分析样品的显微结构和形貌。利用红外光谱分析仪(NEXUS-870；Thermo Nicolet Corporation，USA)分析样品的红外光学特性。利用X射线光电子能谱仪(XPS， Kratos Analytical，UK。Al Kα，hν=1 486.71 eV)分析样品中各元素的价态变化。利用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-VIS-NIR; Cary5000，Varian，USA)及其附带的积分球测试样品的光谱吸收率，以此为基础，利用图解积分法计算样品在0.2～2 μm波段的红外发射率[15]。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

敏感报告（S）表示，如果抗菌药在感染部位达到通常可达到的浓度，则该抗菌药可能抑制病原菌的生长。中介报告（I）表示，结果应该被认为是模棱两可，如果微生物对替代的，临床上可用的药物不完全敏感，则应重复测试。这一类别意味着，在药物生理浓缩的身体部位，或在药物可使用的高剂量情况下，临床可能适用。这一类别还提供了一个缓冲区，防止小的、没有控制的技术因素，造成解释的重大差异。耐药报告（R）表示，如果抗菌药在感染部位达到通常可达到的浓度，该抗菌药不太可能抑制病原菌的生长；应该选择其他治疗方法。

图1为LaFeO3和LaFe0.63Mg0.34O3的XRD图谱。LaFe0.63Mg0.34O3可以通过LaFeO3标准衍射卡JCPDS No. 37-1493进行指标化，标定为正方钙钛矿结构。由图可知，LaFe0.63Mg0.34O3各衍射峰的位置与未掺杂的LaFeO3一致，无MgO或其他杂相出现，表明大部分Mg2+通过掺杂进入了LaFeO3晶格内。

图2为样品LaMg0.34NixFe0.66-xO3的XRD图谱。由图可知，随着Ni掺杂量的增大，主衍射峰除LaMg0.34Ni0.28Fe0.38O3外，均向高角度偏移。这可能是因为晶格发生畸变，晶格间距减小，因而峰位向高角度移动。此外，LaMg0.34Ni0.28Fe0.38O3图中有杂相La2NiO4、MgO出现。这可能是Ni元素掺杂量过多超过了铁酸镧掺杂的固溶度，形成了La2NiO4杂质；另外，过量的镍元素可能导致部分镁未能掺杂进 LaFeO3晶格中，形成了MgO。氧化镁对样品的发射率无甚影响，仅La2NiO4对发射率有较大影响。

利用jade6.0分析其晶胞参数并结合Scherrer公式计算其晶粒尺寸:

(1)

其中，λ为X射线波长，K=0.89，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角。计算结果如表1所示。由表1可知，随着Ni掺杂量的增加，样品的粒径与晶胞体积除LaMg0.34Ni0.28Fe0.38O3外，均逐渐减小。引入杂质离子会使晶格产生畸变，对称性下降，晶格振动增强，促进晶格振动吸收，有利于提高样品对应波段的红外吸收率[9,16]。

xa/nmb/nmc/nmV/nm3D/nm00.554970.785810.555840.2424037.700.030.556160.781960.555230.2414637.180.080.554790.781630.552760.2397025.260.130.549300.782680.553590.2380127.280.180.549050.782990.554920.2385624.570.230.550650.781500.554760.2387317.750.280.546000.782060.561200.2396337.49

3.2 样品的红外光谱分析

图3为样品的红外吸收光谱。由于1 400～4 000 cm-1主要为吸附水和二氧化碳的振动吸收峰，因此仅给出了400～1 400 cm-1的图谱。图中在420 cm-1附近的振动吸收峰为Fe—O键的弯曲振动，在550 cm-1和625 cm-1附近的两个振动吸收峰为Fe—O键的伸缩振动[17]。随着镍掺杂量的增加，特征峰向高频移动。这是由于掺杂使得晶格发生畸变，改变了金属与氧之间的键长[18]。

图3 样品LaMg0.34NixFe0.66-xO3(x=0，0.03，0.08，0.13，0.18，0.23，0.28)的红外吸收光谱

Fig.3 IR spectra of LaMg0.34NixFe0.66-xO3(x=0， 0.03， 0.08， 0.13， 0.18， 0.23， 0.28)

3.3 热重与差热分析

图4 样品的TG-DTA曲线。(a) LaFeO3；(b) LaMg0.34-Fe0.66O3；(c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3。

Fig.4 TG-DTA curves of the samples. (a) LaFeO3. (b) LaMg0.34Fe0.66O3. (c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3.

3.4 样品的微观形貌分析

图5为样品的SEM图。从图中可知，样品粉体均存在团聚现象。在未掺杂时，LaFeO3为无规则球状，晶粒之间晶界不明晰，颗粒较大。引入Mg元素之后，LaFeO3形貌明显改变，晶界开始清晰，颗粒变小。进一步掺入Ni元素后，其形貌愈加分明。这可能是掺杂离子使LaFeO3晶格中原子排布的混乱性增加，结晶性变差，致使LaNi0.33-Mg0.33Fe0.34O3呈椭球状，粒径变小。这与XRD分析结果相符。

图5 样品的SEM图。(a) LaFeO3；(b) LaMg0.34Fe0.66O3；(c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3。

Fig.5 SEM images of the samples. (a) LaFeO3. (b) LaMg0.34Fe0.66O3. (c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3.

3.5 XPS分析

图6为LaFeO3、LaFe0.63Mg0.34O3和LaMg0.34-Ni0.23Fe0.43O3样品的Fe2pXPS图谱。图(a)中，LaFeO3的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别为710.7 eV和724.3 eV，Fe离子由+3、+2两种价态组成。结合图1的TG-DTA分析可以推断，LaFeO3样品在高温煅烧过程中存在氧原子逸出现象，形成了氧空位，Fe3+捕获氧空位所释放的电子从而被还原成为Fe2+[19-20]。Wang等认为，这种Fe2+和氧空位共存的现象在铁酸盐钙钛矿中是普遍存在的[21]。在掺杂过程中，杂质离子取代铁离子进入LaFeO3晶格后，LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3中的铁离子主要由+3和+4价组成，形成正电荷缺陷。结合XRD分析可知，这是由于不同价取代，使得部分Fe3+变为Fe4+，为保持化合物电中性，晶格中有氧空位产生。相应的缺陷反应为：

(2)

(3)

氧空位浓度的增加有利于提高样品的红外辐射性能[22-23]。

图6 样品的Fe2pXPS图谱。(a)LaFeO3；(b)LaFe0.63-Mg0.34O3；(c)LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3。

Fig.6 Fe2pXPS spectra of the samples. (a) LaFeO3. (b) LaFe0.63Mg0.34O3. (c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3.

3.6 样品的光谱吸收率分析

图7为样品的吸收光谱。LaFeO3样品的吸收率在200～500 nm波段大致稳定在0.94左右，在500 nm后大幅下降，吸收边约为600 nm。从图中可以看出，随着镍掺杂量的增加，LaMg0.34-NixFe0.66-xO3系列样品的吸收率在200～2 000 nm波段范围内的平均吸收率始终保持在0.93以上，其中LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3的平均吸收率最高，达到0.96。这表明随着镍元素掺杂量的增加，复合氧化物的吸收率显著增加，同时，其吸收边红移至波长为2 000 nm左右的光谱区域。出现该现象的原因是引入Mg2+、Ni2+使LaFeO3价带中氧空位浓度增加，带内吸收增强，在一定程度上提高了吸收率[24-25]。

3.7 红外发射率测试

表2给出了LaFeO3、LaFe0.63Mg0.34O3和LaMg0.34-Ni0.23Fe0.43O3的红外发射率。较之LaFeO3，LaFe0.63-Mg0.34O3和LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3在0.2～2 μm近红外波段的发射率显著提高。由基尔霍夫热辐射定律和前述可知，LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3近红外发射率的提高主要归因于掺杂引起的Fe3+↔Fe4+小极化子吸收机制。这表明LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3具有优异的近红外辐射性能，能够强化高温过程的辐射传热能力。

表2 样品的红外发射率(0.2～2 μm)

4 结 论

采用溶胶-凝胶法(柠檬酸络合法)在1 300 ℃制备出单一钙钛矿型复合氧化物LaMg0.34NixFe0.66-xO3。引入掺杂元素之后，其粒径逐渐增大。Mg2+、Ni2+通过掺杂进入LaFeO3晶格内，在一定程度上会破坏LaFeO3晶格的对称性，产生晶格畸变，从而增强了晶格的振动活性，改变了分子振动与转动能级状态，从而促进了晶格的振动吸收。不同价态取代使得部分Fe3+生成Fe4+，有氧空位产生。晶格振动吸收与氧空位均有利于提升对应波段的红外辐射率。引入杂质元素之后，铁酸镧复合氧化物的红外发射率远高于未掺杂的LaFeO3，说明掺杂可以有效改善材料的红外辐射性能。

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刘庆生(1975-)，男，江西赣州人，博士，副教授，2008年于北京科技大学获得博士学位，主要从事熔盐电解、红外辐射稀土陶瓷材料等方面的研究。

E-mail: lqs_01259@126.com

Infrared Radiation Properties of B Bit Double Doped LaMg0.34NixFe0.66-xO3in Perovskite Structure

LIU Qing-sheng*, YOU Zheng, ZENG Shao-jun, GUO Hui

(CollegeofMetallurgicalandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000,China)

Pure and Mg2+-Ni2+doped LaFeO3were prepared by sol-gel method, and their emission rates in the near infrared band were studied and compared. The results show that the infrared emission rate in 0.2-2 μm waveband of LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3(Mg2+mole fraction of 34%, Ni2+mole fraction of 23%) is 0.966, much higher than that of undoped LaFeO3(0.446). For Mg2+-Ni2+co-doped LaFeO3, Mg2+, Ni2+come into lanthanum ferrite lattice to substitute Fe3+, which introduces the impurity levels and increases the oxygen vacancy concentration. The impurity energy absorption and absorption of oxygen vacancies are improved, and the lattice distortion induced by doping makes the lattice vibration absorption enhance. In addition, the polarized transition of electrons between Fe3+and Fe4+greatly enhances the absorption performance of the compounds in the corresponding spectra. So, Mg2+-Ni2+co-doping can significantly improve the infrared emission rate of LaFeO3.

perovskite; lanthanum ferrite; doping; absorptivity; infrared emissivity

1000-7032(2016)11-1316-07

2016-05-23；

2016-07-02

国家自然科学基金(51264011,51564019)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163711.1316

*CorrespondingAuthor,E-mail:lqs_01259@126.com