非晶CS/RB纳米薄膜的荧光性质

翟晓宇， 潘靓靓， 丁玉凤， 李思齐， 熊靑昀，王 婧， 姜秉寅， 熊金平*， 孟庆云*

(1. 北京化工大学 理学院， 材料科学与工程学院， 北京 100029;2. Department of Chemistry, SUNY Stony Brook University, Stony Brook, NY 11794-3400, USA)



非晶CS/RB纳米薄膜的荧光性质

翟晓宇1， 潘靓靓1， 丁玉凤1， 李思齐1， 熊靑昀1，王 婧1， 姜秉寅2*， 熊金平1*， 孟庆云1*

(1. 北京化工大学 理学院， 材料科学与工程学院， 北京 100029;2.DepartmentofChemistry,SUNYStonyBrookUniversity,StonyBrook,NY11794-3400,USA)

采用低真空物理气相沉积法制备单组份氰基对称二苯代乙烯(CS)纳米薄膜和罗丹明B(RB)纳米薄膜以及CS/RB叠层纳米薄膜。使用荧光分光光度计、X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜样品的荧光性质、结构和表面形貌。与粉末晶态样品相比，薄膜样品的荧光发射峰数量变多，发射波长范围拓宽到120 nm。有机小分子的非晶聚集态和纳米叠层结构的的纳米效应导致了样品的荧光性质的变化。

低真空物理气相沉积法； 有机荧光薄膜； 可调荧光性质

1 引 言

有机晶体发光材料在激光器[1-2]、光波导[3-6]、传感器[7-11]和发光二极管[1,12]等领域的应用日趋广泛。荧光物质光致发光通常分为原子发光、分子发光、晶体发光等,荧光物质中的生色中心是决定荧光性质的关键，因此要想调控荧光发射波长以及效率，改变原子、分子聚集结构以及晶体的结构是首选方法。要想实现改变，可以由荧光物质原子或者分子间相互作用方式、原子分子排列方式，以及制备成纳米薄膜和纳米颗粒等方式来完成[13-16]。目前常用的方法是利用超分子组装技术，设计和制备多组分有机小分子荧光材料，从而实现对有机固态发光材料发光性质的调控[17-21]，以此来满足人类对荧光材料的不同需求。伴随着纳米技术的发展，纳米薄膜材料的荧光性质研究在不断地深入。对于同样的物质，大块样品与量子膜以及量子点荧光材料的荧光性质都有所不同[22]。无论是超分子调控还是量子点或者量子膜的制备都实现了荧光性质的拓展。但是这些方法相对而言，设备贵、工艺复杂、制备成本高。如果能够低成本制备样品并实现类似的发光性质，其应用价值会大幅度提升。

氰基对称二苯代乙烯类化合物(CS)由于其出色的光电性质，使得其在激光器[1,23]、传感器[8,24-25]和光电子装置[26-27]等领域具有潜在的应用价值。罗丹明B(RB)作为一种典型的荧光材料，可作为生物实验中的细胞荧光染色剂，还可用于有色玻璃和特色烟花爆竹等行业。相比较于强荧光材料CS而言，RB作为一种在固态粉末状态下相对较弱的荧光材料，可以用来调控CS纳米薄膜的荧光性质。本文采用低真空物理气相沉积法制备非晶纳米级薄膜。为了实现荧光性质的改变最大化和多样性，实验中还设计了非晶叠层纳米薄膜结构来进一步拓宽荧光发射波长范围。借助不同类型分子间的相互作用差异，以及基片表面分子对有机荧光小分子的诱导来调控样品的荧光性质，拓宽发光波长范围。

2 实 验

2.1 实验原料和仪器

2-[(E)-2-[4-[(E)-2-(2-cyanophenyl)ethen-yl]phenyl]ethenyl] benzonitrile (CS1)、1-(2-cyanostyryl)-4-(4-cyanostyryl)benzene (CS2)、1,4-bis(4-cyanostyryl) benzene (CS3)，Sigma Chemical Co. Ltd.；罗丹明B，天津希恩思奥普德科技有限公司；丙酮(质量分数≥99.5%)、乙醇(质量分数≥99.7%)，北京化工厂。

DH2010多功能真空实验仪，杭州大华仪器制造有限公司；DT-100型单盘分析天平，北京光学仪器厂；Hitachi Model F-7000荧光分光光度计，日本日立公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司；JSM-7800F场发射扫描电子显微镜，日本电子公司。

2.2 CS/RB叠层纳米薄膜的制备

利用去离子水、乙醇、丙酮分别超声清洗2.5 cm×2.5 cm的玻璃基片10 min。利用DH2010多功能真空实验仪分别在基片表面均匀蒸镀96 nm CS系列荧光材料，再均匀蒸镀不同厚度RB荧光材料，得到CS/RB叠层纳米薄膜。

2.3 分析测试

采用Hitachi Model F-7000荧光分光光度计测试样品的荧光性质，采用D8 Advance X射线衍射仪测量样品的XRD谱，采用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。

3 结果与讨论

图1为CS1、CS2、CS3和RB的分子结构。CS1、CS2和CS3为位置同分异构体。

3.1 单组份纳米薄膜的荧光性质

采用Hitachi Model F-7000荧光分光光度计测试CS1、CS2、CS3和RB原料粉末荧光发射光谱和4种原料制备成的单组分薄膜的荧光发射光谱，激发波长为370 nm，结果如图2所示。

CS1原料粉末(多晶)的荧光发射光谱的主峰在486 nm处。CS1薄膜的荧光主峰在478 nm处，与原料粉末相比，主峰蓝移了8 nm，另外在441 nm处还存在一个肩峰。CS2原料粉末(多晶)的荧光主峰在454 nm处，和CS1不同的是CS2原料粉末在472 nm处出现一个肩峰。将CS2制备成纳米薄膜，其光谱呈现出3个荧光发射峰，主峰出现在448 nm处，与原料粉末相比，蓝移量为6 nm；同时在472 nm和436 nm处出现了两个肩峰，而且第二个肩峰与原料粉末相比没有任何移动。CS3原料粉末(多晶)的荧光主峰在530 nm处。和CS2一样，制备成纳米薄膜后呈现出3个荧光发射峰，主峰在456 nm处，在432 nm和481 nm处有两个肩峰。由此可以看出，将CS系列荧光材料制备成纳米薄膜后，都出现了荧光发射峰增多的现象。RB原料粉末在471 nm和682 nm处存在两个荧光发射峰，RB薄膜在408 nm和614 nm处出现两个荧光发射峰。

由以上实验结果可以看出，低真空物理气相沉积法制备的4种纳米薄膜的荧光发射光谱与4种粉末原料相比较，在荧光发射峰峰形和峰位上都有改变。这些改变是由于蒸发过程使得单分子蒸镀成纳米薄膜后没有按照晶体结构来堆砌生长，而是以非晶态的形式构成非晶薄膜。这样就会导致分子的能级结构发生变化，进而导致生色中心发生改变。制成薄膜后，分子非晶态聚集是如何导致分子能级结构发生变化的，还有待于在进一步的工作中进行理论和实验的探讨。

3.2 CS/RB叠层纳米薄膜样品的荧光性质调控

考虑到低真空物理气相沉积法制备的这4种纳米薄膜材料在荧光发射强度和荧光发射峰位上的不同，我们设计和制备了具有不同厚度的CS/RB叠层纳米薄膜，以实现RB对CS系列化合物荧光性质的调控。图3显示了CS/RB叠层纳米薄膜的荧光发射光谱以及自然光和365 nm紫外灯下的照片。

CS1/RB叠层纳米薄膜的荧光发射光谱呈现3个荧光发射峰，并且随着RB薄膜厚度的增加，CS1/RB叠层纳米薄膜的荧光发射强度逐渐减小。比较CS1/RB叠层纳米薄膜、CS1与RB原料和相应的单组分纳米薄膜的荧光发射光谱可知，CS1/RB叠层纳米薄膜在441 nm和471 nm处的荧光发射峰来源于CS1纳米薄膜，595 nm处的荧光发射峰来源于RB纳米薄膜。与CS1单组分纳米薄膜的荧光发射峰(478 nm)相比较，厚度分别为108，120，132，144，156 nm的CS1/RB叠层纳米薄膜的荧光发射峰(471，468，463，460，458 nm)蓝移量越来越大，蓝移量分别为7，10，15，18，20 nm；与RB单组分纳米薄膜的荧光发射峰(614 nm)相比较，厚度分别为108，120，132，144，156 nm的CS1/RB叠层纳米薄膜的荧光发射峰(595，596，597，600，611 nm)蓝移量越来越小，蓝移量分别为19，18，17，14，3 nm。CS1/RB叠层纳米薄膜的荧光发射强度的减小和峰位的移动主要是RB纳米薄膜导致的，并且这种影响与RB薄膜的厚度有关。

CS2/RB叠层纳米薄膜的荧光发射光谱呈现4个荧光发射峰，并且随着RB薄膜厚度的增加，CS2/RB叠层纳米薄膜的荧光发射强度逐渐减小。比较CS2/RB叠层纳米薄膜、CS2与RB原料和相应的单组分纳米薄膜的荧光发射光谱可知，CS2/RB叠层纳米薄膜在432，455，488 nm处的荧光发射峰来源于CS2纳米薄膜，573 nm处的荧光发射峰来源于RB纳米薄膜。与CS2单组分纳米薄膜的荧光发射峰(436，448，472 nm)相比较，CS2/RB叠层纳米薄膜的荧光发射峰移动量分别为蓝移4 nm，红移7 nm和16 nm。与RB单组分纳米薄膜的荧光发射峰(614 nm)相比较，CS2/RB叠层纳米薄膜的荧光发射峰(573，589，605，614，604 nm)蓝移量分别为41，25，9，0，10 nm。CS2/RB叠层纳米薄膜的荧光发射强度的减小和峰位的移动主要是RB纳米薄膜导致的，并且这种影响与RB纳米薄膜的厚度有关。CS2/RB叠层纳米薄膜的4个荧光发射峰的强度比较接近，实现了荧光发射峰展宽。在图3中注意到，纳米叠层薄膜发射波长范围为450～570 nm，已经将发射波长范围扩展到120 nm，为后续的全色显示打下了基础。

CS3/RB叠层纳米薄膜的荧光发射光谱呈现4个荧光发射峰，并且随着RB薄膜厚度的增加，CS3/RB叠层纳米薄膜的荧光发射强度逐渐减小。比较CS3/RB叠层纳米薄膜、CS3与RB原料和相应的单组分纳米薄膜的荧光发射光谱可知，CS3/RB叠层纳米薄膜在433，453，480 nm处的荧光发射峰来源于CS3纳米薄膜，588 nm处的荧光发射峰来源于RB纳米薄膜。与CS3单组分纳米薄膜的荧光发射峰(432，456，481 nm)相比较，CS3/RB叠层纳米薄膜的荧光发射峰移动量分别为红移1 nm，蓝移3 nm和1 nm。与RB单组分纳米薄膜的荧光发射峰(614 nm)相比较，CS3/RB叠层纳米薄膜的荧光发射峰蓝移26 nm。CS3/RB叠层纳米薄膜的荧光发射强度的减小和峰位的移动主要是RB纳米薄膜导致的，并且这种影响与RB纳米薄膜的厚度有关。

综上所述，RB纳米薄膜可以对CS/RB叠层纳米薄膜的荧光性质产生重要影响，并且这种影响与RB纳米薄膜的厚度密切相关。因此，我们可以通过设计RB和CS系列叠层纳米薄膜的厚度来实现RB纳米薄膜对CS系列纳米薄膜荧光性质的调控。

图3也显示了CS/RB叠层纳米薄膜在自然光和365 nm紫外灯下的照片。薄膜在自然光下呈现紫粉色，并且随着RB薄膜厚度的增加，薄膜的紫粉色越来越深。这种颜色是由薄膜样品上层的RB薄膜导致的。在365 nm紫外灯下，在上层的RB薄膜较薄的情况下，薄膜样品呈现出黄色或者蓝色，这是由CS系列薄膜导致的。

3.3 CS/RB叠层纳米薄膜样品的物相结构和表面形貌

采用D8 Advance X射线衍射仪测试分析叠层薄膜样品的物相结构。辐射源为Cu靶Kα射线(波长0.154 184 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为10(°)/min，扫描范围 3°～60°。

有机小分子非晶聚集态对样品的荧光性质的影响，必须要有XRD数据的支持。考虑到CS/RB叠层纳米薄膜，在相同成分情况下，荧光发射峰峰形一样，我们选取各成分中最厚和最薄的薄膜进行XRD测试，并通过SEM观察各成分中最厚的薄膜的表面形貌，结果如图4所示。108 nm和156 nm厚的CS1/RB、CS2/RB和CS3/RB叠层纳米薄膜均无晶体衍射峰出现，表明样品为非晶物质。SEM照片表明，156 nm厚的CS1/RB、CS2/RB和CS3/RB叠层纳米薄膜均无明显晶体物质存在，呈现为非晶聚集状态。相比较于CS和RB原料物质的晶体结构聚集状态，低真空物理气相沉积法制备的CS和RB单组分纳米薄膜和CS/RB叠层纳米薄膜的新奇的荧光性质，是由薄膜中CS和RB的非晶聚集状态和RB薄膜对CS薄膜的荧光调节作用共同导致的。

4 结 论

低真空物理气相沉积法制备的CS和RB纳米薄膜以及CS/RB叠层纳米薄膜与粉末晶态原料相比，荧光发射峰数量变多，发射波长范围拓宽到120 nm。可以通过设计薄膜材料中原料物质种类、化学计量比和制备工艺，实现对薄膜样品的荧光性质的调控，实现多荧光发射和荧光发射峰展宽。XRD谱和SEM照片显示，纳米荧光薄膜呈现一种非晶聚集状态，不同于原料物质的晶体聚集状态。这种非晶聚集状态和纳米薄膜中不同成分的共同作用，导致了纳米薄膜的新奇的荧光性质。本文方法在多色显示、有机发光薄膜、大尺寸平板显示装置和软光学装置等领域具有潜在的应用价值。

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翟晓宇(1992-)，男，安徽宣城人，硕士研究生，2014年于北京化工大学获得学士学位，主要从事有机荧光薄膜材料的研究。

E-mail: xiaoyuzhai1992@163.com熊金平(1963-)，男，湖北天门人，博士，教授，1996年于北京科技大学获得博士学位，主要从事材料环境行为与保护方面的研究。

E-mail: xiongjp@mail.buct.edu.cn姜秉寅(1988-)，男，北京人，博士，助理研究员，2015年于美国纽约州立大学石溪分校获得博士学位，主要从事高分子/纳米复合材料的研究。

E-mail: jiangby@iccas.ac.cn孟庆云(1959-)，男，吉林长春人，博士，教授，2003年于北京化工大学获得博士学位，主要从事低维材料的物理和化学性质的研究。

E-mail: mqybuct@163.com

Fluorescence Property of Non-crystal CS/RB Nano-films

ZHAI Xiao-yu1, PAN Liang-liang1, DING Yu-feng1, LI Si-qi1, XIONG Qing-yun1, WANG Jing1, JIANG Bing-yin2*, XIONG Jin-ping1*, MENG Qing-yun1*

(1.SchoolofScience,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.DepartmentofChemistry,SUNYStonyBrookUniversity,StonyBrook,NY11794-3400,USA)

Single-component CS and RB nano-films and two-component CS/RB nano-films were fabricated by low vacuum physical vapor deposition (LVPVD) method. Fluorospectro photometer, XRD and SEM were used to characterize the fluorescence, structure and surface morphology of the nano-films. Compared with the powder samples, the fluorescence emission peaks of the nano-films are more, the full widths at half-maximum of the peaks are larger, and the emission wavelength range exceeds 120 nm. The novel fluorescence of the nano-films is caused by the non-crystal state of aggregation of organic low-weight molecules and the effect of the nano layered structure.

LVPVD method; organic fluorescent film; tunable fluorescence

1000-7032(2016)11-1353-07

2016-06-23；

2016-07-14

国家自然科学基金(11104008)； 北京自然科学基金(1103033)资助项目

O484.4

A

10.3788/fgxb20163711.1353

*CorrespondingAuthors,E-mail:mqybuct@163.com;xiongjp@mail.buct.edu.cn;jiangby@iccas.ac.cn