Ce基稀土复合氧化物在甲烷水蒸汽重整制氢中的应用

张 佳， 马克东， 周 毅， 毕 怡， 张 磊， 潘立卫,2

(1.大连大学环境与化学工程学院， 辽宁 大连 116622； 2.中国科学院大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023； 3.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001)



Ce基稀土复合氧化物在甲烷水蒸汽重整制氢中的应用

张 佳1， 马克东1， 周 毅1， 毕 怡1， 张 磊3， 潘立卫1,2

(1.大连大学环境与化学工程学院， 辽宁 大连 116622； 2.中国科学院大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023； 3.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001)

沼气重整制氢技术用于燃料电池等工艺将会对能源和环境的发展产生重要意义。沼气和天然气组成相似，天然气蒸汽重整装置无需大的改造即可用于沼气蒸汽重整。为此,文章制备了以Rh为活性组分, Ce基稀土复合氧化物为载体的新型复合式催化剂；在此催化剂上，考察了温度，水碳比，空速等工艺条件对甲烷水蒸汽重整反应的影响规律；还在温度730℃，空速2000 h-1,水碳比为2.5时，进行了50 h左右的稳定性测试，甲烷转化率始终稳定在93%左右。

甲烷水蒸汽重整； 制氢； 催化剂； 甲烷转化率； 空速； 水碳比

随着社会发展对能源需求的飞速增长和化石能源的日益枯竭，从使用化石能源排放出大量的温室气体所造成的全球气候不断恶化，自然灾害频发，环境污染严重的综合情况考虑，需开发环境友好型的可再生清洁能源替代化石能源，为人类社会的可持续发展提供保障。沼气在可再生能源中占有重要地位，且来源广泛，资源庞大，如生活垃圾、人畜禽、农作物秸秆、污水等都是生产沼气的原料。目前，中国农村沼气池用户在4000万户以上，结合沼气重整氢源系统和燃料电池系统，就可为农户提供电力和热能供应。因此，合理利用沼气，不仅能够减缓现有能源枯竭的压力，还能够有效减少温室气体的排放，对于我国的能源和环保战略具有现实意义[1-4]。

目前，沼气利用主要有3种形式： 1)用作天然气的替代品，直接燃烧供热或用于发电[5]； 2)蒸汽重整制合成气生产柴油替代品二甲醚(DME)燃料，用于农业机械[6]； 3)蒸汽重整制氢用于燃料电池等[7-9]。沼气和天然气组成相似，主要成分都是甲烷，在现有技术基础上，天然气蒸汽重整装置无需大的改造即可用于沼气蒸汽重整。因此，研究甲烷重整技术对能源和环境的发展都具有现实意义。

笔者采用甲烷水蒸汽重整技术，即将气体状态的甲烷与水蒸汽混合后，在高温和催化剂的条件下，反应产生氢气(或含氢混合气)的工艺技术。主要反应包括：

CH4+H2O→CO+3H2△H=+206 kJ·mol-1

(1)

CO+H2O→CO2+H2△H=-41 kJ·mol-1

(2)

笔者制备了以Rh为活性组分,Ce基稀土复合氧化物为载体,制备了相应的复合式催化剂[10-15]，并在此催化剂上，考察了工艺条件对甲烷水蒸汽重整反应的影响规律，得到了最适温度、最佳空速及水蒸汽与甲烷的最适摩尔比，为沼气资源的利用提供了新思路。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

首先制备摩尔比为1∶1的CeO2/ZrO2催化剂载体：按CeO2/ZrO2摩尔比1∶1，称取一定数量的Ce和Zr的硝酸盐(中国医药集团上海化学试剂公司，均为分析纯)和15倍CeO2/ZrO2当量的尿素(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)，将混合物溶于100 mL的去离子水中，在水浴80 ℃下强烈搅拌，当pH值达到9～10时，有白色沉淀生成。保持沉淀温度并继续搅拌2 h，搅拌后在室温下静置12 h。将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，110 ℃下干燥12 h，之后在500 ℃下焙烧2 h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40～60目颗粒。

通过测定CeO2/ZrO2催化剂载体的吸水率，配制相应浓度的RhCl3溶液，采用等体积浸渍法将活性组分担载到载体上。放入马弗炉900℃焙烧2 h，制得相应的甲烷重整催化剂Rh/Ce0.5Zr0.5O2。

1.流量计； 2.泵； 3.蒸发器； 4～5.热电偶温度计; 6.反应器； 7.气象色谱仪； 8.转子流量计图1 实验流程

1.2 催化剂的评价

催化剂的活性评价在自制的石英管反应器中进行，40～60目的催化剂体积为2 mL，去离子水进料量由微量泵控制，重整气先经过冷凝器冷凝，再经过干燥器干燥后进入岛津GC-2014气相色谱在线分析，检测器为热导(TCD)检测器。催化剂以每min 5℃的速度升温至700℃(炉温)，在5% H2-N2混合气中还原2 h，还原结束后切换至N2，将温度降至反应温度，再切换成甲烷和水的混合物进行反应，待反应稳定后，将重整气在线进入气相色谱仪确定各组分含量，并记录试验数据(具体试验流程见图1)。

2 结果与分析

2.1 温度对催化剂性能的影响

甲烷水蒸汽重整反应是一个强吸热反应，根据经验值可知，反应温度一般在700℃～920℃。现设定升温到700℃，通入水蒸汽和CH4后，由于热量交换的作用，反应器温度降低到630℃左右。因此，通过对甲烷转化率与温度关系(见图2)，当温度从637℃升高到700℃，甲烷的转化率从74.71%升高到94.36%，提高近20%，但在670℃之前甲烷转化率的变化量大，在670℃之后甲烷转化率的变化量很小。

由此可知，Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化剂在接近最适温度时的催化效率明显提高，有利于甲烷和水蒸汽的重整反应，提高了甲烷的转化率和氢气的生成量。

图2 甲烷水蒸汽重整反应中甲烷转化率与温度的关系

2.2 空速对催化剂性能的影响

试验结果还表明(见图3)，当空速分别为2000 h-1和4000 h-1时，甲烷的转化率都随温度的升高而增大。空速为2000 h-1时甲烷转化率的变化量较为明显，当温度为730℃时，空速为2000 h-1条件下，甲烷转化率为92.85%，而空速为4000 h-1要达到相同的转化率，则需要更高的反应温度。为使Rh /Ce0.5Zr0.5O2催化剂的催化性能更好发挥，最佳空速应控制在2000 h-1左右。

图3 甲烷水蒸汽重整反应中甲烷转化率与空速的关系

2.3 H2O/CH4比对催化剂性能的影响

通过改变通入CH4和水蒸汽的流量来实现H2O/CH4比的调节。3种不同的水碳比条件下，随着反应温度的升高，甲烷的转化率都有所提高(见图4)。水碳比为2.5时的甲烷转化率低于水碳比为3.5和4.0的甲烷转化率，水碳比为3.5和4.0的甲烷转化率接近。

结果表明，在相同温度条件下(770℃)，水碳比为3.5时，甲烷转化率最高，可达到97%。因此，若只考虑水碳比对于实验的影响，最佳比值为3.5。

2.4 稳定性试验

在对甲烷水蒸汽重整反应在不同温度、空速、水碳比条件下的度验基础上，笔者还对制备的Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化剂进行了稳定性测试，综合考虑系统的能量效率，尤其是在试验中发现水碳比为2.5时可极大地降低系统能耗，且形成的积碳量也很少。为此，在温度为730℃，空速为2000 h-1,水碳比为2.5时，进行了50小时左右的稳定性测试，甲烷转化率稳定在93%左右(见图5)，前期甲烷转化率低是由于反应条件设置所带来的波动，可以视为条件误差。试验所用的Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化剂对甲烷水蒸汽重整制氢反应的催化性能很稳定，且催化效率很高，达到试验预期结果。

图4 甲烷水蒸汽重整反应中甲烷转化率与不同水碳比的关系

图5 甲烷转化率及重整尾气含量与时间的关系

3 结论

(1)不同反应温度对催化剂的催化性能有显著的影响。温度升高，甲烷的转化率和CO的选择性均有所提高，接近730℃达到最大，甲烷转化率可达到92.85%。

(2)不同空速对甲烷的转化和氢气的生成影响很大。空速在4000 h-1时，甲烷和水蒸汽在反应器内的平均停留时间减少，甲烷和水蒸汽与催化剂的接触机会减小，转化率由92.85%下降到86.20%，本文制备的催化剂最佳空速应控制在2000 h-1左右。

(3)不同进料的摩尔比(水碳比)直接决定着反应物和产物的组分和含量。理论上，高水碳比会降低积碳的产生，但实验中水碳比为2.5时，形成的积碳量也很少，几乎可以忽略不计，这得益于催化剂优良的催化性能和良好的抗积碳性能。因此，优化实验所采用的水碳比为2.5。

[1] 陈利洪,贾敬敦,雍新琴.我国沼气产业化发展战略模式及其措施[J].中国沼气，2016，01:84-89.

[2] 方 鸽.沼气提纯制取生物天然气发展前景分析[J].河南科技,2015,14:105-106.

[3] 沈允钢,程建峰.沼气发酵与可持续发展[J].中国沼气,2014,05:52-53,60.

[4] LeValley T L, Richard A R, Fan M. Development of catalysts for hydrogen production through the integration of steam reforming of methane and high temperature water gas shift [J].Energy,2015, 90: 748-758.

[5] 魏文生.纯秸秆连续发酵沼气集中供气技术[J].农业工程技术(新能源产业),2014,04：37-40.

[6] 沈利红,徐军科.沼气重整制氢方法选择[J].广州化工,2012,17:36-38.

[7] 周 伟,朱浩燕.沼气燃料电池的应用现状与发展趋势[J].电子世界,2014,17:130-132.

[8] Tsai T I, Troskialina L, Majewski A, et al. Methane internal reforming in solid oxide fuel cells with anode off-gas recirculation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015.

[9] Kowalik, P, et al. Biofuel steam reforming catalyst for fuel cell application[J].Catalysis Today,2005, 254: 129-134.

[10] Lenzi G G, Fernandes-Machado N R C, Specchia S. MgO and Nb2O5oxides used as supports for Ru-based catalysts for the methane steam reforming reaction[J]. Catalysis Today, 2015,257: 122-130.

[11] Karakaya C, Maier L, Deutschmann O. Surface Reaction Kinetics of the Oxidation and Reforming of CH4over Rh/Al2O3Catalysts[J]. International Journal of Chemical Kinetics,2016, 48(3): 144-160.

[12] Bui Q T P, Kim Y, Nguyen H T B, et al. Steam Reforming of Biogas over CeO2-Coated Ni-Al Plate Catalysts[J]. Catalysis Letters, 2015, 145(7): 1403-1412.

[13] Shariatinia Z, Khani Y, Bahadoran F. Synthesis of a novel 3% Ru/CeZr0.5GdO4nanocatalyst and its application in the dry and steam reforming of methane[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2016, 13(2): 423-434.

[14] Lim Z Y, Wu C, Wang W G, et al. Porosity effect on ZrO2hollow shells and hydrothermal stability for catalytic steam reforming of methane[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016,4(1): 153-159.

[15] Roy P S, Park C S, Raju A S K, et al. Steam-biogas reforming over a metal-foam-coated(Pd-Rh)/(CeZrO2-Al2O3) catalyst compared with pellet type alumina-supported Ru and Ni catalysts[J]. Journal of CO2Utilization, 2015, 12: 12-20.

Application of CeO2-promoted Rare-earth Composite Oxide Catalyst to Hydrogen Production in Methane Steam Reforming /

ZHANG Jia1， MA Ke-dong1， ZHOU Yi1， BI Yi1， ZHANG Lei3， PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 3.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China.)

Methane-reforming-hydrogen-production technology used in fuel cells have important significance to the development of energy and environment. The components of biogas and natural gas are similar and the system for natural gas steam reforming could also be used for steam reforming of biogas. In this paper, a new type of composite catalyst was prepared, which used Rh as the active component and with the Ce based rare-earth composite oxide as carrier. With this catalyst, the effects of temperature, water to carbon ratio and space velocity on the methane steam reforming reaction were investigated. At 730℃，gas hourly space velocity (GHSV) 2000 h-1, water to carbon ratio of 2.5, stability test was carried out for about 50 h. It is demonstrated that the catalyst exhibited a good stability, methane conversion rate remained steady at around 93%

steam reforming of methane; hydrogen production; catalyst; methane conversion; gas hourly space velocity; water/ carbon ratio

2016-04-05

2016-04-28

项目来源： 国家自然科学基金面上项目(21376237；21076206)； 辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2014157)

张 佳(1991-)，女，硕士生，研究方向为生物质的催化转化。

马克东, E-mail: makedongdl@yahoo.co.jp; 潘立卫，E-mail: panliwei@dlu.edu.cn

S216.4

B

1000-1166(2016)04-0051-04