高润滑保湿长链烷基有机硅蜡的研究及应用进展

宋旻子陌，郑 成，叶嘉荣，罗方然

(广州大学化学化工学院，广东 广州 510006)



高润滑保湿长链烷基有机硅蜡的研究及应用进展

宋旻子陌，郑 成，叶嘉荣，罗方然

(广州大学化学化工学院，广东 广州 510006)

相较于传统蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等高级化妆品用蜡，长链烷烃有机硅蜡，在保持其优良亲肤力的同时赋予了其更佳的防水润滑保湿性能，并大大降低产品成本，从而越来越广泛的被应用于高级化妆品等日化领域。本文系统地介绍了近年来国内外高润滑保湿长碳链烷基有机硅蜡的合成并对其发展趋势进行了分析与展望。

有机硅蜡；长链烷烃；合成；进展

随着人们生活水平的不断提高，人们对化妆品日用品方面的需求日益增加，对其要求也逐步增长，近年来高润滑保湿化合物在化妆品中的用量逐渐增大，发展也越来越迅速，有机硅蜡中长链烷基的引入，增强了其亲油性，使其更接近于人体脂肪成分，尤其是十八碳以上的烷基，与皮肤的亲和力极佳，因此添加在化妆品和日用品中，可以有效提高化妆品的护肤性、疏水透气性、抗氧化性、紫外防护性、柔软性、滑爽性、防皱性以及防粘性[1]；同时，长链烷基的引入，增强了硅油的润滑性，可作为优良的脱模剂、润滑油和润滑剂。

长链烷基改性有机硅是一种由硅氧聚合物和长链烷基改性而成的有机硅产品，当碳链达到一定长度时，产品呈白色蜡状，因此，长链烷基改性有机硅也可称为长链烷基有机硅蜡。根据长链烷基位置的不同，可分为长链烷基在两端封端的端基长链烷基有机硅蜡和长链烷基在侧链上的三甲基封端长链烷基有机硅蜡，其结构式如下[2]：

端基长链烷基有机硅蜡

(其中R、R’为长链烷基)

长链烷基有机硅的熔点随碳链的长度增长而增长，由C8～C18的α-直链烯烃接枝改性的有机硅，常温下为油状液体，主要体现为硅油的特性，熔点在0～20 ℃；由C20～28的α-直链烯烃接枝改性的有机硅，常温下为膏状或软质蜡状，体现为硅油和硅蜡的双重特性，熔点在25～35 ℃，通常称为低熔点有机硅蜡；由C30～C45的α-直链烯烃接枝改性的有机硅，常温下为白色块状、片状或粒状，体现为硅蜡的特，通常称为高熔点有机硅[3]。同时，长链烷基有机硅的表面张力、折射率、黏度与有机物相容性及润滑性，随长链烷基上碳原子的增加而提高，但相对密度则随之减小[4]。

本文系统地总结了目前国内外长链烷基有机硅蜡以及硅氢加成反应催化剂的发展、合成方法以及相关领域方面的进展。

1 长链烷基有机硅蜡的合成进展

1947年，Sommer[5]在美国化学会志中首次提出1-辛烯硅氢加成，开创了一个全新的研究领域。

1995年，Legrow Gary[6]首次以来源容易的1-十二烯和1-十四烯混合物和甲基含氢硅油为原料，加入氯铂酸作为催化剂，得到长链烷基硅油，该实验步骤简单，条件温和，但由于副产物较多导致产物难以控制，反应方程式如下所示：

2004年，我国林茵[7]利用铂作为催化剂，由低含氢硅油和α-烯烃制备出了长链硅油。并探究出在烷基化反应前，对α烯烃进行预处理，缩短反应时间的同时还能使得反应进行更加完全，具体方法是在室温和氮气保护下，将α-烯烃通过装有活性中性氧化铝的玻璃柱，得到处理后较纯的α-烯烃，再与低含氢硅油进行反应，得到长链烷基有机硅油。

2005年，杨建奎[8]以含氢硅油与丙烯醇为原料，在氯铂酸的催化下，制得β-羟基异丙基硅油，探讨出在含氢硅油与丙烯醇体积比为4:1，催化剂用量为0.003%，温度为90 ℃的条件下反应4 h，可得到产率为85.5%的产品。

2006年，Hieronim Maciejewski[9]用七甲基三硅氧烷、聚二甲基氢硅烷和烯烃合成长链烷基改性的有机硅蜡，研究了均相与非均向催化体系对产物收率的影响。研究结果表明，相比于均相催化体系，非均向催化剂体系由于其具有较好的选择性以及更好的催化活性，产物收率远高于均相催化体系。

2008年，朱淮军[10]以102白色担体负载的铂络合物为催化剂进行硅氢加成反应，合成长链烷基有机硅蜡。102白色担体负载的铂络合物催化剂拥有较高的稳定性和活性，在常温下无需加热，无诱导期即可催化产生硅氢加成反应，产物收率高，且可重复使用8次不失活。

2009年，安秋凤[11]通过共聚反应和开环反应，以氨基硅烷、十二烷基硅烷、D4和马来酸酐为原料，合成出一种新型十二烷基/羧基共改性硅油RCAS，可以增强织物的吸湿能力以及白度，分子结构如下所示：

(其中R为C3H6NHCOCH=CHCOOH)

传统的聚醚改性、烷基改性硅油都是以苯系溶液作为溶剂合成的，因此，产品中往往残留有甲苯等有毒杂质，2010年，张鹏[12]人以含氢硅油、烯丙基聚醚等为原料，在铂催化下实现无溶剂法硅氢加成，得到烷基苯基共改性硅油，可应用于日用品化妆品中。

同年，Ichinohe[13]提出了一种制备有机硅蜡的新路径，首先以季戊四醇、含双键的有机氯化物和二十二酸为原料，进行不完全取代反应和酯化反应生成中间产物，再将中间产物与含氢硅油进行硅氢加成，制得有机硅蜡。该产品有良好的透气性，因此可使用在化妆品如面霜，粉底以及洗发水等洗护用品中。Huggins[14]以长碳链烯烃和含氢硅油以及甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基作为原料，提出了两种制备长链烷基改性有机硅油的新途径，得到的产品色泽度、透明度、稳定性、粘稠度等方面都优于传统工艺执着的烷基改性有机硅蜡，使得有机硅可以更广泛的使用在化妆品中。

2011年，康晓丽[15]系统的研究了长链烷基有机硅蜡、有机硅氟蜡以及聚醚硅蜡的合成以及用途。通过正交实验和单因素实验相结合的方法，从不同活泼氢含量的硅油对产品性能的影响、催化剂用量及长链烯烃用量对产品性能的影响、反应温度及反应时间对产品性能的影响等方面，确定了各种有机硅蜡的最佳反应条件，其中长链烷基有机硅蜡的最佳条件为：活泼氢百分含量为1.36%，长链烯烃与活泼氢摩尔质量比为1.15:1，催化剂用量为1.15 μg/g，反应温度为135 ℃，反应时间为8.5 h。最后对产品进行了红外、核磁表征，随着硅氢键与碳碳双键的消失，确定反应已完全，所得产品为目标产物。

同年，Shen等[16]将0.01%～10%的有机硅蜡加入爽肤水中，得到一种具有优良保湿性能的化妆品，并申请了专利。

2013年，姜佳美[17]以羧十一烷基为主要官能团合成11-羧基十一烷基改性硅油，通过与氨基硅油乳液复配用于棉织物整理可获得柔软丰满的手感和较好的耐洗性。将11-羧基十一烷基硅油与乙二胺进行酰胺化反应合成咪唑癸烷基改性硅油或者将十二烷基与氨丙基共改性聚硅氧烷都可以克服单一官能基改性硅油的弱点。

2015年，徐运欢等[18]以端氢硅油和α-十二烯烃为原料合成一种长链烷烃封端的有机硅油，然后与四甲基四硅氧烷进行聚合反应，生成侧链含活泼氢的有机硅中间体，最后与长链烷基进行硅氢加成，得到一种具有高保湿性能的长链烷基有机硅蜡，可广泛应用于唇膏等化妆品日用品中。

近年来，随着人们对生活质量追求的不断提升，有机硅蜡再次进入到人们的视野中。目前，常用的长链烷基有机硅蜡合成途径主要有两种[19-20]：

(1)由甲基氢氯硅烷与长链α-烯烃进行硅氢加成，再经过水解与催化平衡，最后得到长链烷基有机硅蜡，反应式如下所示：

(2)在铂金属的催化下，由含氢硅油与长链α-烯烃直接进行硅氢加成反应，得到侧链上有长链烷基的有机硅蜡，反应式如下所示：

无论是从硅烷还是硅氧烷出发合成长链烷基改性有机硅蜡，都离不开硅氢加成反应。目前制备有机硅蜡多采用第二种方法，首先以环硅氧烷(D4)和甲基含氢硅油(PHMS)为原料，加入封端剂和阳离子树脂催化剂制备出高聚合度的含氢硅油，再加入高碳数烯烃化合物与金属催化剂进行硅氢加成，最终得到长链烷基改性有机硅蜡[21-22]。

2 长链烷基有机硅蜡的生产及应用进展

2.1 生产状况

自从20世纪40年代，美国道康宁公司开发有机硅产品以来，有机硅已广泛的应用于航空、军工、建筑、汽车、轻工化工、电子电气、纺织、医疗、日化等领域中。目前，全球几大有机硅跨国公司都致力于新型产品的研发， 更加大了在医疗、化妆品、电子等领域的投资[23]。在欧洲化妆品原料展中，道康宁、迈图、瓦克等公司均展示了多款创新产品，如ES-5600有机硅甘油乳化剂、EP-9801水性化妆粉、季铵化有机硅三元共聚物微乳液、中粒聚二甲基硅氧烷的非离子乳液等[24]。由于有机硅蜡的应用十分广泛，无论在美国、欧洲和日本等工业化国家和地区，还是在中国、印度和巴西等新兴经济体市场，有机硅蜡的消费都保持高增长趋势。

中国作为有机硅蜡的主产地之一，占到了全球总产能的50%以上。国内现有生产企业有斯洛克、巴泰化工、普本化工、雷邦高新材料有限公司等。近几年来，中国、东南亚和拉丁美洲异军突起，已形成不可轻视的新消费市场，需求也在快速增长，虽然由于我国有机硅行业产能过剩、产品同质化、档次低等原因，国外的有机硅蜡行业强烈冲击我国的有机硅蜡市场，但毫无疑问，这些国家未来将继续推动世界高保湿润滑有机硅蜡聚合物的需求增长[25]。

2.2 应用状况

引入长链烷基的改性有机硅蜡不仅具有硅油的亲油性，而且具有较强的润滑性，其优良的润滑性、憎水性、防污性以及与皮肤的亲和性，使其在润滑剂、脱模剂、日化产品、消泡剂、软化剂、表面活性剂等日常与工业生产中，得到广泛的应用。

2.2.1 在日化产品领域

由于长链烷基有机硅蜡优越的保水滋润能力，可有效取代二甲基硅油、苯基硅油和甘油，使水分稳定的保留在化妆品中，由于其较低的摩擦系数，当化妆品涂抹在皮肤上时，会使人产生柔软、细腻、润滑等舒适感，尤其是十八碳以上的有机硅蜡，接近人体脂肪成分，因此与人体皮肤亲和力极佳，展开性能好，对皮肤无刺激无毒，具有很强的保湿性、润滑性、透气性、柔软性，制成的高级乳霜、乳液、化妆水，可有效保湿锁水、软化皮肤[26]；用于粉底、眼影、口红等彩妆中，长链烷基有机硅蜡不仅可以提高化妆品的结合性，同时与皮肤贴服性好，不易浮妆脱粉，由于其无色无味，因此其添加后不影响化妆品的外观与香气[27]；也可用于洗发水护发素产品中，即可利用增稠性适当提高其黏度又可对头皮起到一定的保护作用，不会造成头皮过度的脱脂干燥，且泡沫少易于清洗，洗后头发柔软、光亮、爽滑[28]。

2.2.2 在工业润滑剂产品领域

长链烷基改性有机硅蜡与矿物油相容性好，可改善普通硅油的极压润滑性，添加少量硅蜡于矿物油中，即可得到高质量高价值的特殊硅油，且长链烷基改性的有机硅蜡对金属材料有良好的吸附性和润滑性[29]。

2.2.3 在脱模剂领域

长链烷基有机硅蜡是一种以有机硅聚合物为基础原理制得的脱模剂，引入的长链烷基又增加了其润滑性能，将其乳化后涂覆于模具表面可形成抗黏结的工作膜[30]，无需清洗表面即可直接印刷涂色，简化工艺流程，且由于有机硅材料是低表面能材料，制品成型后脱模时，可降低剥离力，提高脱模效果，节约成本，同时，在安全性，耐热性，使用寿命上，长链烷基有机硅蜡都表现出优异的产品性能[31]。

3 展 望

随着人们生活质量的不断提高，消费者对个人护理品、医疗用品等方面精益求精的要求，我们必须开发更高效、更优质、更全面的新型产品，长链烷基有机硅蜡可满足高级化妆品日用品的需求，因此市场前景广阔。目前有机硅蜡产品研制与应用在美国德国日本等发达国家已形成完整的体系，品种繁多，性能优良，但由于我国普遍存在的生产技术较为落后、研发水平相比欧美等发达国家相对较低等问题，目前国内的烷基改性有机硅蜡主要还是依赖进口，因此成本较为昂贵。

但近年来，已逐步认识到该方面的不足，国内部分公司如斯洛克、巴泰化工有限公司等企业正在进行烷基改性有机硅蜡方面的研究与开发。结合长链烷基有机硅蜡的特点和我国具体状况，长链烷基有机硅蜡应主要向以下几个方向发展：(1)深入理论研究，探究其作用机理；(2)加强长链烷基有机硅蜡制备方法的研究，简化生产工艺，降低生产成本；(3)向高性能化发展，通过对长链烷基有机硅蜡的改性，在保证高保湿润滑的基础上提高产品热稳定性、抑菌能力、结合性和成膜性；(4)向复合化方向发展，与有机物、无机物和高分子材料等复合，制备出性能优良、成本较低的高保湿润滑有机硅蜡；(5)拓宽应用领域；(6)加强长链烷基有机硅蜡应用方法和安全性的研究；(7)加强产业化研究。

总的来说，长链烷基有机硅蜡具有巨大的市场潜力，但在工业化及应用研究方面与国外仍有较大的差距，相信在不久的将来，经过我国科研人员的努力，我国在烷基改性有机硅领域必将赶上发达国家的生产水平。

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Research Progress and Application of High Lubrication and Moisturizing Alkyl-modified Silicone Wax

SONGMin-zi-mo,ZHENGCheng,YEJia-rong,LUOFang-ran

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

Compared to the traditional beeswax, carnauba wax, candelilla wax and other advanced wax, the silicone wax with long-chain alkyl has high affinity with skin, better water resistance, moisture and lubricity. Simultaneously, silicone wax reduces product costs significantly. So long-chain alkyl silicone wax is used more and more widely in cosmetics and other cosmetic areas. The synthesis and application of silicone wax polymers with long-chain alkyl were introduced systematically. Apart from that, the development of silicone wax in the future was prospected.

silicone wax; long-chain alkyl; synthesis; progress

宋旻子陌(1994-)，女，硕士研究生。

郑成，教授，博士生导师，主要从事表面活性剂合成与应用研究。

TQ264.1

A

1001-9677(2016)022-0008-04