LLDPE/H-HIPS的非等温结晶动力学研究

何苗 曲敏杰 代新英 赵建 王志超

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连,116034)



LLDPE/H-HIPS的非等温结晶动力学研究

何苗 曲敏杰*代新英 赵建 王志超

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连,116034)

采用差示扫描量热法研究了不同降温速率下线性低密度聚乙烯(LLDPE)和LLDPE/H-HIPS(氢化高抗冲聚苯乙烯)共混物的非等温结晶行为，并用Jeziorny法进行处理分析。结果表明:降温速率的增大会使得以上两种样品的结晶峰均向温度较低的方向移动，LLDPE/H-HIPS共混物的结晶峰向低温方向移动的同时结晶峰逐渐变宽，结晶焓减小；在相同降温速率下，LLDPE/H-HIPS共混物的峰值结晶温度较纯LLDPE有所降低；LLDPE/H-HIPS的Avrami指数n的起始值增大且范围变窄；由Kissinger法估算的LLDPE和LLDPE/H-HIPS的结晶活化能分别为309.45，326.63 kJ/mol。

氢化高抗冲聚苯乙烯 线性低密度聚乙烯 非等温结晶动力学 结晶焓

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚乙烯(PE)是两种不相容的高聚物，以往的研究多采用接枝、嵌段、反应性增容等方法进行增容[1]。代新英等[2]采用均相加氢的方法制备加氢度为100%的氢化高抗冲聚苯乙烯(H-HIPS)，再与线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，以实现在不添加相容剂的情况下提高二者的相容性。HIPS加氢后的拉伸性能和弯曲性能得到大幅度提高，但热稳定性能基本不变。LLDPE是一种结晶性材料，H-HIPS中的PE链段与LLDPE具有相容性，所以H-HIPS的加入，在不同结晶条件下，可能会影响聚合物的结晶速率、结晶度、成核机理等结晶过程。

下面在保证LLDPE/H-HIPS共混物综合力学性能最佳的前提下，选取LLDPE/H-HIPS质量比为70/30，并以纯LLDPE作为LLDPE/H-HIPS(70/30)的比较对象。在不同的降温速率下，采用差示扫描量热仪(DSC)对LLDPE以及LLDPE/H-HIPS共混物的非等温结晶动力学进行研究，所得数据采用Jeziorny法进行处理分析，得到了Avrami指数、活化能等结晶动力学参数。

1 试验部分

1.1 主要原料

LLDPE，FB18D022，中国石油吉林石化公司；H-HIPS，自制。

1．2 试样制备

以HIPS为原料，环烷酸镍和三异丁基铝制备的齐格勒-纳塔型为催化剂，环己烷为溶剂，进行均相选择性氢化反应，且控制温度为60 ℃，氢气压力为4 MPa下反应3 h，得到HIPS的加氢度为100%的H-HIPS。

将LLDPE和H-HIPS按质量比70/30在转矩流变仪中160 ℃下混合10 min，得到LLDPE/H-HIPS(70/30)共混物。

1.3 试验过程

利用德国耐驰公司NETZSCH DSC 204型差示扫描量热仪研究LLDPE和LLDPE/H-HIPS(70/30)两种样品的非等温结晶行为。取5～10 mg样品，在氮气的保护下，以10 ℃/min升温至200 ℃,恒温5 min，再以不同的降温速率(5，10，15，20 ℃/min)降温至50 ℃，得到DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 LLDPE和LLDPE/H-HIPS结晶行为

图1为不同降温速率下LLDPE和LLDPE/H-HIPS共混物的非等温结晶曲线。

从图1可以看出，随着降温速率的增加，LLDPE和LLDPE/H-HIPS的结晶峰逐渐变宽，并且向低温方向移动。当降温速率相同时，LLDPE/H-HIPS共混物的结晶峰位置和结晶温度(以峰值结晶温度tP表示)较LLDPE向低温方向移动，表现为LLDPE/H-HIPS共混物的tP较纯LLDPE降低了10 ℃左右。

表1是不同降温速率下LLDPE和LLDPE/H-HIPS共混物的非等温结晶参数。

图1 LLDPE和LLDPE/H-HIPS共混物DSC分析

样品Φ/(℃·min-1)t0/℃tp/℃t/minXt,%△Hc/(J·g-1)LLDPE5113.72110.910.5676.73128.90LLDPE10111.69108.430.3373.94124.22LLDPE15110.37106.820.2472.47121.75LLDPE20109.39105.700.1871.45120.03LLDPE/H-HIPS5102.2497.810.8950.2584.42LLDPE/H-HIPS1099.7695.630.4148.7781.93LLDPE/H-HIPS1598.2493.930.2948.1480.88LLDPE/H-HIPS2097.1292.570.2347.5679.90

注：t0为初始结晶温度；tp为峰值结晶温度；Xt为相对结晶度；△Hc为结晶放热焓；t为结晶时间；Φ为降温速率。

由表1可以得出，同样降温速率下，LLDPE/H-HIPS共混物的结晶时间比LLDPE的长。这可能是由于不结晶的H-HIPS一定程度上影响了LLDPE大分子链的有序排列，降低了结晶焓和结晶速率。因为H-HIPS的加入使LDPE晶区的缺陷增多，从而降低了LDPE的结晶完善程度和分子链进入晶区的速度[3]。

从表1还可看出，随着降温速率的增加，t0和tp都显现出向低温方向移动的趋势。

2.2 Jeziorny法结晶动力学分析

Jeziorny方程[4]可以表示为：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgZt

(1)

其中:n表示Avrami指数，Zt为结晶速率常数(取决于温度)。

图2是根据Jeziorny 法得到的LLDPE和LLDPE/H-HIPS 的lg[-ln(1-Xt)]对lgt关系曲线。

图2 共混物lg[-ln(1-Xt)]对lgt的关系

图2中Xt小于0.05 的部分称为结晶诱导期，初级晶核在此阶段形成，但研究结晶动力学时该阶段常被忽略，因为此阶段较缓慢。将Xt在0.05～0.99曲线可视为2个阶段，即初级结晶阶段和二次结晶阶段，具体参数见表2。

从表2可以看出，LLDPE Avrami指数n值在1.90～2.50，而LLDPE/H-HIPS的n在2.40～2.60，表明LLDPE和LLDPE/H-HIPS结晶生长是二维盘状生长或三维球晶生长。另外，LLDPE/H-HIPS的n值起始值增加且n值范围变窄，说明LLDPE/H-HIPS的成核作用及核的生长机理较LLDPE的稍微简单些，这进一步证明了H-HIPS加入对结晶的影响。在二次结晶阶段，LLDPE Avrami指数n值分别在4.10～4.90，LLDPE/H-HIPS的n值4.10～4.50，说明二次结晶阶段的成核作用及核的生长机理较为复杂。

从表2还可以看出，对于同一样品来说，降温速率的增大会使Zc呈现出减小的趋势，这说明样品的结晶生长降低是由于过冷度的减小；在同一降温速率下，LLDPE/H-HIPS共混物的Zc值比纯LLDPE小一些，这说明H-HIPS的加入影响了LLDPE的结晶和生长过程。这与DSC分析的结果是一致的。

2.3 非等温结晶活化能分析

Kissinger指出，聚合物的非等温结晶活化能(△E)与某一降温速率下对应的温度(TP)之间存在一定的关系，见公式(2)。

表2 不同降温速率下LLDPE和LLDPE/H-HIPS共混物在的非等温结晶动力学参数

注：n为Avrami指数；Zt为结晶速率常数；Zc为最终结晶速率常数。

(2)

其中，Φ为降温速率，K/s；Tp为结晶峰温度，K；R为气体常数，J·(K·mol-1)；△E表示结晶活化能，J/mol。

对式(2)两边进行积分，结果如下：

(3)

以1/Tp为横坐标，ln(Φ/Tp2)为纵坐标，作图得一直线，如图3所示。

图3 共混物ln(Φ/Tp2)对1/Tp的关系

根据图3中直线的斜率可求得LLDPE和LLDPE/H-HIPS共混物非等温结晶过程的结晶活化能分别为309.45,326.63 kJ/mol。LLDPE的结晶活化能低于LLDPE/H-HIPS共混物的，可见 H-HIPS的

加入使LLDPE的结晶活化能得到了提高。

3 结论

a) 随着降温速率的增大，LLDPE/H-HIPS共混物的结晶峰变宽，并且向低温方向移动，结晶焓减小；在相同降温速率下，LLDPE/H-HIPS共混物的峰值结晶温度较纯LLDPE有所降低。

b) Jeziorny法较好地分析了LLDPE和LLDLPE/H-HIPS的非等温结晶动力学，由此所得LLDPE/H-HIPS Avrami指数n的起始值增大且范围变窄。

c) Kissinger法估算的LLDPE和LLDPE/H-HIPS的结晶活化能分别为309.45，326.63 kJ/mol。H-HIPS的加入使LLDPE结晶活化能得到了提高。

[1] 石恒冲,李斌.马来酸酐接枝HDPE/SEBS非等温结晶动力学[J].高分子材料科学与工程,2008,24(4):121-124.

[2] 代新英,曲敏杰,李杨,等.高冲击聚苯乙烯加氢反应的研究[J].塑料科技,2010, 38(4):39-43.

[3] JIAO C, WANG Z, LIANG X, et al. Non-isothermal crystallization kinetics of silane crosslinked polyethylene[J]. Polymer testing, 2005, 24(1): 71-80.

[4] SEYFI J, HEJAZI I, SADEGHI M, et al. Thermal degradation and crystallization behavior of blend-based nanocomposites: role of clay network formation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012,123(4):2492-2499.

新型聚丙烯

据“www.ptonline.com”报道，明尼苏达州薇诺娜的RTP(增强热塑性塑料)公司开发出一系列新型聚丙烯，据说其性能介于短切玻璃纤维/聚丙烯复合物和长纤维(VLF)/聚丙烯复合物之间，可替代尼龙和其他复合物。使用该公司的先进添加剂技术和配方技术制备出了有特别性能的RTP 100复合物。

与以前任何标准的玻璃纤维增强聚丙烯复合物相比，这RTP 100复合物有更高的强度、模量和更好的冲击性能和更高的利润。例如，它们与标准的玻璃纤维增强聚丙烯复合物相比，模量高出20%，冲击强度高出1倍。RTP公司说，RTP 100复合物的强度、刚度和冲击性能接近那些VLF/聚丙烯复合物的，兼顾了标准聚丙烯复合物较轻的重量和好的耐化学性。制成RTP 100复合物标准粒料含玻璃纤维质量分数10%～50%，这标准粒料能很容易地注塑成或大或小的复杂的几何形状。

低温韧性好的尼龙66复合物

据“www.ptonline.com”报道，罗德岛波塔基Teknor Apex 公司全新升级的尼龙66复合物Chemlon109 HBK778，与通用的尼龙66相比，其在低温下冲击强度更好，且提高了寒冷天气下注射成型的性能，可应用于不同的紧固件，如燃料罐喷嘴、扎带、活铰链和体育器材。与Teknor Apex公司标准Chemlon109(一种增韧尼龙66复合物)-40 ℃时悬臂梁缺口冲击强度相比，Chemlon109 HBK778的高出50%。在-10 ℃时Chemlon109 HBK778的冲击强度与Chemlon109的相当。常温下，Chemlon109 HBK778的冲击强度为Chemlon109的75%。Chemlon109 HBK778悬臂梁缺口冲击强度(-40 ℃为18 kJ/m2)，弯曲强度为52 MPa。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of LLDPE/H-HIPS

He Miao Qu Minjie Dai Xinying Zhao Jian Wang Zhichao

(School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University, Dalian,Liaoning,116034)

The non-isothermal crystallization behavior of LLDPE and LLDPE/H-HIPS was studied by differential scanning calorimeter at different cooling rates. Jeziorny method was used to study the non-isothermal crystallization of LLDPE and LLDPE/H-HIPS. The results show that the crystallization peaks of LLDPE and LLDPE/H-HIPS move to lower temperature with the increasing of the cooling rate,and the crystallization peak of LLDPE/H-HIPS blends gradually becomes wider and the crystallization enthalpy of LLDPE/H-HIPS decreases. The peak crystallization temperature of LLDPE/H-HIPS is smaller than that of LLDPE at the same cooling rate. The initial value of Avrami index (n) of LLDPE/H-HIPS increases and the scope becames narrow. The crystallization activation energies of LLDPE and LLDPE/H-HIPS are respectively 309.45 and 326.63 kJ/mol estimated by Kissinger method.

hydrogenated high impact polystyrene； liner low density polyethylene；non-isothermal crystallization kinetics; crystallization enthalpy

2015-09-01;修改稿收到日期:2016-06-16。

何苗(1990—)，女，硕士研究生，研究方向为高分子材料改性与加工。E-mail： 15998404953@163.com。

*通信联系人，E-mail: minjiequ2005@126.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.004