双峰/单峰高密度聚乙烯共混物的动态流变行为

刘晶如 杨晓晓 陈超 俞强

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州, 213164)



双峰/单峰高密度聚乙烯共混物的动态流变行为

刘晶如 杨晓晓 陈超 俞强

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州, 213164)

使用旋转流变仪研究了一种双峰高密度聚乙烯(HDPE)和单峰HDPE共混物在熔融状态下的动态流变行为，探讨了共混物的动态流变行为随不同组分含量、温度以及角频率的变化规律，并分析了共混物的相容性。结果表明：随着角频率的增加，双峰HDPE、单峰HDPE及其共混物熔体的复数黏度均呈现下降趋势，表现出假塑性流体的剪切变稀行为。共混物的零剪切黏度随单峰HDPE质量分数的升高出现了正偏差。所有样品的时温叠加主曲线在低频区未出现特殊的黏弹松弛行为，Cole-Cole曲线变化趋势一致，未出现相分离特征，说明双峰HDPE与单峰HDPE之间具有较好的相容性。

高密度聚乙烯 双峰聚乙烯 单峰聚乙烯 共混物 动态流变行为 相容性

聚乙烯作为一种综合性能良好的通用热塑性塑料，具有极强的应用背景，受到工业界和学术界的广泛关注。但随着对材料质量要求的提高，单一品种的聚乙烯已不能满足人们的需求，将不同聚乙烯进行共混改性是一种行之有效的方法[1]。聚合物之间的相容性是决定聚合物共混体系形态结构和性能的关键因素，由于不同类型的聚乙烯化学结构非常接近，常规的测试方法如扫描电镜、差示扫描量热分析、动态力学分析、红外光谱等都存在不可避免的缺陷。小幅振荡剪切条件下的动态流变测试被认为是了解聚合物共混体系相行为的最佳方法[2]。

双峰聚乙烯作为聚乙烯品种之一，其相对分子质量分布呈现高、低两个峰，其中高相对分子质量部分用以保证其物理机械强度，而低相对分子质量部分则赋予树脂良好的加工流动性，从而实现材料使用性能与加工性能之间的平衡。但是与普通聚乙烯相比，双峰聚乙烯熔体黏度更大，加工困难，成本较高，且目前商品化的双峰聚乙烯多由较复杂的聚合反应制备而得[3]，难以获得双峰呈现系列变化的不同品种，极大限制了双峰聚乙烯的系统研究和应用。近年来，国内外在不同品种聚乙烯共混体系方面开展了大量工作，但有关双峰聚乙烯与普通聚乙烯之间的共混改性研究较少。下面将一种双峰高密度聚乙烯(HDPE)与单峰HDPE熔融共混，考察共混物在不同组分含量、温度、角频率下的动态流变行为，通过动态流变行为分析双峰/单峰HDPE共混物熔体的相行为，从而为双峰聚乙烯的推广应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

双峰HDPE，型号为5502FA，以己烯为共聚单体，熔体流动速率(MFR)为0.20 g/10min(190 ℃,2.16 kg，下同)，上海赛科石油化工有限责任公司；单峰HDPE，型号为5000S，MFR为0.91 g/10min，中国石油大庆石化公司。抗氧剂1010，抗氧剂168，均为南京米兰化工有限公司。

转矩流变仪，PPt-3/LLZ-40，广州市普同实验分析仪器有限公司；平板硫化机，406，东莞市锡华检测仪器有限公司；旋转流变仪，Physica MCR 102，奥地利Anton Paar公司。

1.2 试样制备

将HDPE 5502FA和HDPE 5000S，抗氧剂1010，抗氧剂168按照100/0.15/0.35的质量比配成共混样品，其中HDPE 5502FA与HDPE 5000S的质量比分别为100/0，75/25，50/50，25/75，0/100，然后在转矩流变仪中进行熔融共混，设定加工温度为170 ℃，转速为30 r/min，时间为10 min。得到的HDPE 5502FA/5000S共混体系分别记为BP0，BP25，BP50，BP75，BP100。将上述均匀混合的物料在平板硫化机上于170 ℃，10 MPa下热压成厚度约为1.2 mm的片状试样，用于动态流变测试。

1.3 流变性能测试

在旋转流变仪上测试样品的动态流变性能。平行板直径为25 mm，板间距为1 mm，测试时仪器选择“振荡测试”模式。动态黏弹性测试在线性黏弹区之间进行，线性黏弹区由应变扫描测试确定。频率扫描范围为0.1～100.0 s-1，温度分别为180，190，200，210，220 ℃，得到样品的复数黏度、储存模量(G′)及损耗模量(G″)与角频率(ω)的关系曲线。由样品220 ℃下的复数黏度与ω的关系曲线转换得到220 ℃下的加权松弛谱。

2 结果与讨论

2.1 加权松弛谱

以220 ℃为例，HDPE 5502FA,HDPE 5000S及其共混物的加权松弛谱如图1所示。

图1 220 ℃下共混物的加权松弛谱分析

从图1可以看出，单峰HDPE 5000S的加权松弛谱只有在0.05 s处存在一个峰值，对应于线形大分子链的松弛过程；而双峰HDPE 5502FA由于聚合过程中在高相对分子质量部分引入了共聚单体己烯，因而出现了2个特征松弛时间，其中短特征松弛时间对应于低相对分子质量均聚物大分子链的松弛过程，而长特征松弛时间大约在23 s处，对应于高相对分子质量共聚物大分子链的松弛过程。这说明在相同的应变作用下，HDPE 5000S熔体的松弛过程将远远快于HDPE 5502FA。随着HDPE 5000S含量的提高，共混物加权松弛谱中长松弛时间峰的相对高度逐渐降低而短松弛时间峰的相对高度逐渐增加，但2个峰所对应的特征松弛时间基本保持不变，各个共混样品的加权松弛谱仍然呈现双峰特征。

2.2 复数黏度和零剪切黏度

在线性黏弹区内对样品进行频率扫描，测试共混物在180，190，200，210，220 ℃下的复数黏度随ω的变化曲线。以220 ℃下测得的曲线为例，如图2所示。

图2 220 ℃下共混物复数黏度与ω的关系

从图2可以看出，随着ω的增加，2种纯HDPE及其共混物熔体的复数黏度均呈下降趋势，表现出假塑性流体的剪切变稀行为。由于双峰HDPE 5502FA的重均相对分子质量及其分布均大于单峰HDPE 5000S的，因而导致其在低频区的复数黏度值高于HDPE 5000S。随着HDPE 5000S含量的提高，共混物的复数黏度逐渐降低，所有共混体系的复数黏度值均介于2种纯组分之间。

在低频下，聚合物大分子链的缠结表现得更为明显，可以通过零剪切黏度来反映材料的分子结构。进一步通过Cross方程来拟合样品的复数黏度曲线以获得零剪切黏度。图3给出了不同温度下共混物的零剪切黏度随HDPE 5000S质量分数的变化趋势。

从图3可以看出，曲线均呈现出明显的对数加和正偏差，且在HDPE 5000S质量分数为50%的共混物中正偏差最为显著。非极性的不同HDPE共混，两相间不存在化学键或氢键，范德华力又较小，所以共混体系黏度出现正偏差应归因于链缠结作用，而链缠结程度又与自由体积密切相关。链缠结越紧密，大分子链之间相互扩散程度越大，自由体积就越小。MUNOZ-ESCALONA等[4]在研究相对分子质量不同的2种HDPE共混时，也发现在低角频率下共混物的复数黏度随组分含量的变化存在正偏差现象，他们基于相对分子质量加和及自由体积加和，提出了一种共混物黏度的计算模型，发现在共混物组分质量比为50/50时，共混物自由体积存在最小值，从而导致了共混物黏度的正偏差行为。

图3 不同温度下共混物零剪切黏度的组成依赖性

2.3 时温叠加主曲线

时温叠加(TTS)是指由于不同尺寸运动单元对应的松弛时间具有相同的温度依赖性，从而可以通过升高温度来加快大尺寸运动单元的松弛，实现在较短的时间尺度下观察到大尺寸运动单元的松弛过程。郑强[5]认为共混体系中如果发生了相分离，在末端区就会出现特殊的黏弹松弛行为，从而引起TTS失效。选取180，190，200，210，220 ℃5个温度点，分别对样品施加小幅振荡剪切，得到G′及G″随ω的变化曲线，然后向180 ℃进行时温叠加，得到180 ℃下G′～ω及G″～ω的TTS主曲线，分别如图4(a)和4(b)所示。

从图4可以看出，不同体系的频率扫描曲线均很好地遵循了时温叠加原理，平移后的G′和G″曲线在整个频率谱范围内都能较好地合并为一条曲线，且在低频区并未出现特殊的黏弹松弛行为，说明试验所用的双峰与单峰HDPE共混后未发生相分离。

2.4 Cole-Cole曲线

Cole-Cole曲线是指小幅振荡剪切条件下，测得样品的动态黏度η″～η′作图得到的曲线。Cole-Cole曲线可以在一定程度上反映共混体系在熔融状态下的相分离程度以及两相的松弛状态。对于不相容的共混物体系而言，由于不同的相具有不同的松弛状态，共混物的Cole-Cole曲线通常表现为2个半圆。图5为220 ℃下共混物的Cole-Cole曲线。

图4 180 ℃下共混物的时温叠加主曲线

图5 220 ℃共混物的Cole-Cole曲线分析

从图5可以看出，单峰HDPE 5000S对应的Cole-Cole曲线接近半圆状，而双峰HDPE 5502FA由于高相对分子质量部分共聚单体的引入，其Cole-Cole曲线偏离半圆，末端出现上扬，说明存在着更长的松弛时间。不同共混体系的Cole-Cole曲线变化趋势一致，并未出现相分离特征，说明体系在熔融状态下并未发生分相过程，双峰HDPE 5502FA与单峰HDPE 5000S之间具有较好的相容性。

3 结论

a) 单峰HDPE的加权松弛谱中只有1个特征松弛时间，而双峰HDPE存在2个特征松弛时间。随着单峰HDPE含量的提高，共混物加权松弛谱中长松弛时间峰的相对高度逐渐降低而短松弛时间峰的相对高度逐渐增加，但2个峰所对应的特征松弛时间基本保持不变。

b) 随着角频率的增加，双峰HDPE、单峰HDPE及其共混物熔体的复数黏度均呈下降趋势，表现出假塑性流体的剪切变稀行为，共混物的零剪切黏度随着单峰HDPE含量的提高出现了正偏差。

c) 所有样品的时温叠加主曲线在低频区未出现特殊的黏弹松弛行为，Cole-Cole曲线变化趋势一致，未出现相分离特征，说明试验所用的双峰HDPE与单峰HDPE之间具有较好的相容性。

[1] OGAH A O, AFIUKWA J N. The effect of linear low density polyethylene (LLDPE) on the mechanical properties of high density polyethylene (HDPE) film blends[J]. International Journal of Engineering and Management Science, 2012, 3(2): 85-90.

[2] SULEIMAN M A, HUSSEIN I A, WILLIAMS M C. Rheological investigation of the influence of short chain branching andMwof LDPE on the melt miscibility of LDPE/PP blends[J]. Open Macromolecules Journal,2011,5(1):13-19.

[3] 李红明, 张明革, 袁苑, 等. 双峰相对分子质量分布聚乙烯的研发进展[J]. 高分子通报,2012,(4):1-10.

[4] MUNOZ-ESCALONA A,LAFUENTE P, VEGA J F, et al. Rheological behaviour of metallocene catalysed high density polytheylene blends[J]. Polymer,1997,38(3):589-594.

[5] 郑强. PMMA/α-MSAN共混体系长时弛豫区域的时温叠加失效与相分离的关系[J]. 高等学校化学学报,1999,20(6):969-973.

收稿日期：2016-04-01;修改稿收到日期:2016-07-13。

作者简介：任庆龙(1988—)，男，硕士研究生，主要从事高分子材料加工和改性以及功能复合材料的研究。E-mail:147635561@163.com。

*通信联系人，E-mail:xiaying961@163.com。

Dynamic Rheological Behavior of Bimodal/Unimodal High Density Polyethylene Blends

Liu Jingru Yang Xiaoxiao Chen Chao Yu Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu, 213164)

The dynamic rheological behavior of bimodal/unimodal high density polyethylene (HDPE) blends under the molten state was investigated by rotational rheometer. The effects of different component contents, temperature and angular frequency on the dynamic rheological behavior of the blends were discussed, and the melting miscibility was analyzed. The results show that the complex viscosity of the melts of bimodal and unimodal HDPE and their blends reduces with the angular frequency increasing, indicating of shear-thinning behavior of pseudoplastic fluid. The variation of zero shear viscosity of the blends shows positive deviations with the mass fraction of unimodal HDPE increasing. No special viscoelastic relaxation behavior is found on the time-temperature superposition master curves of all the samples at low frequency region. The Cole-Cole curves of the blends have consistent trend and there are no characteristics for phase separation, which suggests that bimodal HDPE and unimodal HDPE have good miscibility.

high density polyethylene; bimodal polyethylene; unimodal polyethylene; blends; dynamic rheological behavior; miscibility

2015-09-16;修改稿收到日期:2016-06-16。

刘晶如，女，博士，主要从事高分子材料性能的研究。E-mail：ruruliu1028@163.com。

由江苏高校优势学科建设工程资助。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.002