熔体状态对等规聚丙烯结晶行为的影响

郭晓贝 关晓阳 秦怡靖 郑国强 刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，材料成型及模具教育部重点实验室，河南 郑州，450001)



熔体状态对等规聚丙烯结晶行为的影响

郭晓贝 关晓阳 秦怡靖 郑国强 刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，材料成型及模具教育部重点实验室，河南 郑州，450001)

通过Linkam CSS450剪切热台控制等规聚丙烯(iPP)的熔融温度，研究了不同熔融温度下熔体有序程度对iPP静态结晶和剪切诱导结晶行为的影响。结果表明:降低熔融温度能有效提高iPP静态结晶动力学；对于剪切诱导结晶过程，随着熔融温度的降低，iPP分子链取向程度得到提高，相同剪切速率下,低温熔融样品的分子链取向程度较高;熔体中有序结构含量随熔融温度升高而降低,这些有序结构能沿流动方向进行取向排列。

等规聚丙烯 熔融温度 结晶动力学 微观结构

等规聚丙烯(iPP)是一种常见的半结晶性高分子材料，由于其优异的力学性能、抗腐蚀性能等被广泛应用于科学研究及工业生产领域。iPP常见的聚集态结构有球晶、横晶、柱晶和串晶。其中，在一定剪切或拉伸应力作用下，会出现柱晶或串晶沿流动方向取向生长的晶体形貌[1]，而这种取向结构的聚集有利于提高制品的力学性能[2]。目前，通过向聚合物中加入有机或无机组分的添加剂来提高聚合物制品的力学性能受到了广泛地关注，而通过改变熔融温度来调控制品微观结构及后续力学性能的研究还很少。通常，对于聚合物而言，在其名义熔点之上的一定温度范围内，熔体中仍存在一定的有序结构，这些有序结构的存在能有效地提高成核速率及晶体生长速率，加速结晶过程，甚至提高制品力学性能[3]。此外，这种有序结构在与成核剂共存的体系中，会使成核剂表现出较高的成核效率[4]。

下面以iPP薄膜为研究对象，通过调控熔融温度改变熔体状态，即熔体内部有序程度，分别考察了其对后续静态结晶和剪切诱导结晶行为的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

iPP，粒料，牌号V30G，熔体流动速率为16.9 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，中国石油化工有限公司。

FM-11型真空平板硫化机压膜机，北京富友马科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)， Q2000，美国TA公司；剪切热台，Linkam CSS450，英国Linkam公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Continuμm，美国Thermo公司；偏光显微镜(POM)，Olympus BX51，日本OLYMPUS公司。

1.2 样品制备

利用压膜机压制试验所用的iPP薄膜。上下模板温度均设定为200 ℃，压力为10 MPa，200 ℃恒温保持10 min消除热历史，再缓慢冷却至室温，冷却速率为15 ℃/min。所得薄膜样品厚度约为60 μm，以备测试用。

1.3 测试与表征

1.3.1 DSC测试

称取3～5 mg样品置于铝坩埚中。对于静态降温结晶，其程序如下：先以30 ℃/min的升温速率分别升至预设的熔融温度(168，172，220 ℃)，恒温5 min，再以10 ℃/min的速率降至50 ℃。对于静态等温结晶过程，其程序为：先以30 ℃/min的速率升至预设的熔融温度(168,172，220 ℃)，恒温5 min，再以30 ℃/min的速率降至134 ℃，等温结晶1 h，保证样品结晶完全。

1.3.2 POM检测

利用Linkam CSS450剪切热台精确控制温度和剪切应力，以30 ℃/min的升温速率分别升至预设的熔融温度(168，172，220 ℃)，恒温5 min，再以30 ℃/min的速率降温。当温度达到134 ℃时，立即对熔体施加一定的稳态剪切(剪切速率分别为0，10，20，30，40 s-1)，剪切作用时间为3 s，保持134 ℃下进行等温结晶。整个过程采用POM实时监测，待结晶完全将薄膜样品取出，等待下一步表征。

1.3.3 FTIR测试

采用美国显微红外光谱仪结合偏振片测试剪切作用对iPP分子链取向的影响，测试的样品是经剪切作用过的iPP薄膜。扫描范围650～4 000 cm-1，扫描次数32，分辨率4 cm-1。每个样品测试5个数据点，对结果求平均值。

2 结果与讨论

2.1 静态结晶动力学分析

不同熔融温度下iPP静态降温结晶过程的DSC测试结果如图1所示，降温速率10 ℃/min。

图1 不同熔融温度下iPP薄膜非等温结晶DSC分析

从图1(a)可以看出，结晶峰位置随熔融温度升高而向低温方向偏移。由图1(a)积分得到iPP相对结晶度随温度的变化曲线,如图1(b)所示。从图1(b)可以看出，相对结晶度达到50%时所对应的温度随熔融温度升高而降低。这充分说明低温熔融能显著加快降温结晶过程。

同样地，对iPP薄膜在不同熔融温度下的等温(134 ℃)结晶过程进行DSC测试，测试结果如图2所示。

图2 不同熔融温度下iPP薄膜等温结晶的DSC分析

从图2(a)可以看出,随着熔融温度增加，iPP结晶诱导期增长。进一步积分得到图2(b)中相对结晶度随等温结晶时间的变化曲线，从图2(b)可以发现，随着熔融温度升高，结晶诱导时间增长，相对结晶度达到50%所对应的半结晶时间增长。

通过比较iPP静态降温结晶和静态等温结晶过程的DSC测试结果可以发现，低温熔融条件下结晶动力学得到了显著提高。这是因为iPP名义熔点(165 ℃)之上的一定温度范围内，iPP并不能完全熔融，其内部存在一定的有序结构(未熔融晶体或局部有序的螺旋序列)，这种有序结构在后续结晶过程中能充当成核剂的作用，从而缩短结晶诱导期，加速晶体结晶速率。并且，熔体内部的这种有序结构含量随熔融温度升高而降低。

2.2 剪切诱导结晶微观结构分析

为了探究不同熔融温度对剪切诱导iPP结晶行为的影响，在134 ℃等温结晶前通过Linkam剪切热台对样品施加不同的剪切作用，结晶过程由POM进行实时监测。图3为不同熔融温度(168,172,220 ℃)下，剪切速率为40 s-1，剪切3 s后iPP的偏光图片。从图3可以看出，剪切作用后产生了沿流动方向取向生长的柱晶结构，168 ℃下取向结构的密度明显高于高温熔融条件下(即172 ℃和220 ℃)取向结构的。而在220 ℃高温熔融条件下，形成的取向柱晶结构不仅密度较小，其长度也明显较短。

图3 不同熔融温度下iPP结晶形貌POM分析

进一步利用FTIR对剪切过的iPP薄膜样品进行分子链取向测试，对于iPP而言，998 cm-1谱带处对应着甲基的振动，通过偏振红外光谱可以分别检测其平行于(A//)和垂直于(A⊥)流动方向的光谱吸收度。利用998 cm-1谱带处的双色比可进一步计算得到iPP分子链的取向因子，计算公式如下：

(1)

(2)

其中:D998是998 cm-1谱带处的双色比，F是取向因子。双色比值为正则表示iPP分子链平行于流动方向，双色比值越大，取向因子越大，则说明分子链取向越大。

由公式(1)和(2)计算得到双色比和取向因子随剪切速率的变化关系，如图4所示。

图4 双色比和取向因子与剪切速率关系

从图4可以看出，随剪切速率增大，双色比和取向因子大致呈增加趋势。说明，低温熔融的样品其iPP分子链取向度明显大于高温熔融的样品取向度。这与图3偏光图片所呈现的结果一致。这是因为，在低温熔融条件下，熔体内存在的有序结构易在剪切作用下排列取向成核，并最终形成取向度较高的分子链束。并且，随着熔融温度的升高， 熔体内部分子链松弛程度增加， 有序程度降低， 同一剪切速率下，导致晶体内部分子链取向程度也随熔融温度升高而降低。

3 结论

a) 降低iPP的熔融温度能有效提高其静态结晶动力学。

b) 对于剪切诱导结晶过程，同一剪切速率下，随着熔融温度降低，样品中分子链取向度增加。熔体中的有序结构在剪切作用下能沿流动方向进行取向排列，熔体中有序结构含量随熔融温度升高而降低。

[1] ZHANG C, HU H, WANG D, et al. In situ optical microscope study of the shear-induced crystallization of isotactic polypropylene [J]. Polymer, 2005, 46(19): 8157-8161.

[2] PAN Y, SHI S, XU W, et al. Wide distribution of shish-kebab structure and tensile property of micro-injection-molded isotactic polypropylene microparts: a comparative study with injection-molded macroparts [J]. Journal of Materials Science, 2014, 49(3): 1041-1048.

[3] ZHENG H, WANG B, ZHENG G, et al. Study on crystallization kinetics of partially melting polyethylene aiming to improve mechanical properties [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(14): 6211-6220.

[4] KANG J, CHEN Z, CHEN J, et al. Crystallization and melting behaviors of the β-nucleated isotactic polypropylene with different melt structures-the role of molecular weight [J]. Thermochimica Acta, 2015, 599(14): 42-51.

利安德巴赛尔公司将在美国新建HDPE厂

据“www.britishplastics.co.uk”报道，已经证实，利安德巴赛尔公司将在美国墨西哥湾沿岸建立一个新的高密度聚乙烯(HDPE)树脂厂。 该工厂将使用该公司的最新专有的Hyperzone技术，预计年产11亿磅(约5 Mt)的年生产能力。预计将创造1000个建筑工岗位和高达75个永久性就业机会。预计将在2019启动。

新工厂生产的HDPE有诸多应用，如管道、瓶、容器、玩具、薄膜、个人用品部件、燃料箱、工业包装。Hyperzone工艺能提高聚乙烯耐应力开裂能力并改善刚度和冲击强度之间的平衡。

福特和Jose Cuervo携手研发生物塑料

据“www.britishplastics.co.uk”报道，福特汽车公司携手世界最大龙舌兰酒制造商Jose Cuervo，共同探索通过对龙舌兰植物纤维副产品的再利用，研制出可用于汽车制造的更具可持续发展的生物塑料材料。

福特汽车公司与Jose Cuervo的研发人员测试了这种生物塑料材料用于对汽车线束、汽车空调系统元件及车内储物格等内外饰零部件中的情况。初步研究结果表明，这种材料拥有出色的耐久性和美观性，颇具应用前景。成功研发出可持续发展型复合材料，该复合材料能够有效减轻汽车重量、降低能耗，同时减少石化产品的使用以及汽车对环境的整体影响。

“一辆汽车大约有400磅(182 kg)的塑料部分。”福特公司的Mielewski说，“我们的工作是找到一个绿色复合材料适用的地方，从而减少汽车对地球环境的影响。这项工作让我真的很自豪，这个新材料也会对其他行业产生影响。”

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

杜雪娟供稿)

The Effect of Melt State on Crystallization Behavior of Isotactic Polypropylene

Guo Xiaobei Guan Xiaoyang Qin Yijing Zheng Guoqiang Liu Chuntai

(School of Materials Science and Engineering, the Key Laboratory of Advanced Material Processing and Mold of Ministry of Education,Zhengzhou University, Zhengzhou，Henan,450001)

The melting temperature of isotactic polypropylene(iPP) was controlled by a shearing hot stage Linkam CSS450. The effects of melt order degree on the static crystallization and shear-induced crystallization behavior ofiPP under different melting temperatures were studied. The results show that the quiescent crystallization kinetics ofiPP can be improved effectively with the decreasing of melting temperature. For the shear-induced crystallization process, the orientation degree ofiPP molecular chain increases with the decreasing of melting temperature. The molecular chain orientation degree with the low melt temperature is higher under the same shear rate. The content of ordered structure in the melt decreases with the increasing of the melting temperature,and the ordered structure can be arranged along the flow direction.

isotactic polypropylene, melting temperature, crystallization kinetics, microstructure

2016-03-16;修改稿收到日期:2016-07-14。

郭晓贝，女，在读硕士研究生，主要从事聚合物结晶结构与加工性能方面的研究。E-mail：guoxiaobeizzu@163.com。

由国家自然科学基金(51173171)资助。

试验研究

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.001