天津北大港水库水质咸化的地球化学机理分析

王 昊，王中良

（天津师范大学a.天津市水资源与水环境重点实验室，b.城市与环境科学学院，天津 300387）

天津北大港水库水质咸化的地球化学机理分析

王 昊，王中良

（天津师范大学a.天津市水资源与水环境重点实验室，b.城市与环境科学学院，天津 300387）

作为"引黄济津"工程的调蓄水库，北大港水库的水质咸化问题一直受到关注，通过采样分析、数据收集和归纳等方法，对北大港水库水质咸化的地球化学机理进行研究.研究结果表明：北大港水库水体总溶解物质（TDS）含量较高，咸化明显，水化学类型主要为Cl-Na型.Gibbs图解分析表明海水入侵对北大港水库水体的咸化具有重要影响，同时，通过离子比值的分析发现，阳离子交换反应也是造成水质咸化的主要原因，而其他因素如蒸发-浓缩作用等因素也对北大港水库水体的咸化现象产生一定影响.

水质咸化；海水入侵；水化学特征；地球化学机理分析；北大港水库

作为天津市重要的调蓄水库，北大港水库的水质安全对天津市城市供水安全具有重要作用，尤其是其水质咸化现象一直受到关注[1]，因此，众多学者从不同角度对此进行了系列研究.张宇龙等[2]研究了北大港水库底泥释放氯离子的规律，并建立数学模型对水库调蓄时水质的变化进行预测.彭焱梅等[3]分析了盐分在底泥中的水平和垂直分布特征，对北大港底泥盐渍化程度进行评定.赵玉明等[4]建立了北大港水库水质咸化的水质模型，研究了水库水质与初始浓度、进出水流量、蒸发浓缩作用和底泥释放的关系.胡鹏等[5]对北大港水库底泥盐分的释放规律进行了研究，认为底泥盐分释放受到底泥盐分含量和上覆水理化因素的多重影响.赵文玉等[6-7]研究认为北大港水库水质咸化主要受到当地盐碱土、风的扰动、气候气象条件、大气沉降和咸化浅层地下水等因素的影响，且从质量传递理论出发分析了北大港水库“引黄水”水质咸化

的原因.李海明等[8-9]认为北大港水库水质咸化与季节性变化有关，温度的变化会影响底泥盐分的释放，并从水库咸化与沉积物胶体释放的相互作用角度分析了北大港水库的水质咸化现象.

目前，单从氯离子浓度的变化上无法准确判断氯离子的具体来源.在滨海地区，由于海咸水和淡水间存在快速变化的化学相和离子交换的特殊作用，弄清咸淡水过渡带地下水中离子的化学特征尤为重要[10-11].本研究从北大港水库水体的水化学特征和地球化学特征角度出发，通过研究水库水体及地下水的水化学组成，并对其离子浓度和离子比值进行同步地球化学分析，可以准确判断离子的来源，对造成水质咸化的原因进行解释，这在解决地下水系统问题，特别是海咸水入侵研究中具有重要作用，从而为解决北大港水库水质咸化问题提供相对准确的方向.

1 研究区概况

北大港水库位于天津市大港区，是一座大型平原水库.西连马厂减河，东临渤海湾，南望北大港油田，距离入海口6 km，地理坐标为北纬38°36′～38°57′，东经117°11′～117°37′.该水库建于1974年，占地164km2，蓄水面积为150 km2，设计库容为5×109m3，兴利库容为4.36×109m3.库底平均高程约为3.0 m，堤顶设计高程约为9.5 m，设计蓄水位为7.0 m.北大港水库地处温带半湿润大陆型季风气候区，降水集中在7—9月，多年平均降水量为533.3 mm，平均蒸发量为1 235.9 mm.

大港区地质构造单元属于黄骅坳陷的中部，基岩主要有碳酸盐岩、碎屑岩和火山岩3大类，地层构造主要由砂岩、碳酸盐岩和泥岩等组成.最上层为松散沉积物，主要由黏土和亚黏土组成.土壤主要有潮土和盐土2大类，包括盐化潮土、盐化潮湿土与滨海盐土3个亚类.大港区成陆过程与黄河的造陆作用、渤海的发展变化以及天津滨海平原的形成密切相关，该区曾经历多次海侵及海退，为滨海冲击平原.北大港水库所在地区在历史上为洪沥水冲积之古泻湖，逐渐演变为海进海退盐碱荒芜的渍水之地，后经人工围堰建坝形成现存规模的北大港水库圈[12]，北大港水库的位置及基本情况如图1（a）所示.

2 实验方法

经过研究，最终确定了采样地的6个布点，均分布在北大港湿地.分别于2008年1月和2011年8月进行2次采样工作，其中4号点位于沙井子水库，相较于其他5个点更靠近海洋，可以起到一定的对比作用，采样点的具体位置如图1（b）所示.

图1 北大港水库及采样点位置图Fig.1 Map of Beidagang Reservoir and sample stations in Beridagang Reservior

现场利用pH6010型便携式酸碱度计和HI8733型电导仪对所采集水样的pH值、水温T和电导率EC等进行测量.水样现场经0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤用于阴、阳离子测定，阳离子水样加酸保存，所用试剂为用亚沸蒸馏过的超纯酸，实验用水为Millipore超纯水（电阻率为18.2 MΩ/cm）.用于营养盐测定的水样加数滴浓硫酸，保存在聚乙烯塑料瓶中.分别利用ICS-90型离子色谱仪和Vista MPS型电感耦合等离子体发射光谱仪对阴离子（SO42-、Cl-、NO3-）和阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）进行测定，阴、阳离子的分析误差均在±10%以内.

3 结果与讨论

北大港水库水体样品的分析结果如表1所示，为方便对比讨论，将相关文献数据同时列于表1中[4].

3.1 主要组分分析

由表1中实验测定结果可知，北大港水库6个采样点的水体pH值为8.53～9.39，属于弱碱性环境.电导率Ec与含盐量呈正比，其值分布于为3110～40900μS/cm.总溶解物质TDS主要成分为可溶性盐类离子，其值为872～20 100 mg/L.这说明与一般水体水质相比，北大港水库水体具有高pH值、高电导率、高矿化度和高盐度的特征.Na+和Cl-可分别用于研究水体主要阳、阴离子，两者是典型的咸/海水端元组成离子，也是反映咸/海水入侵的敏感指标[12-14]，本研究中两者呈显著正相关关系说明它们具有相同或相似的来源.其他离子如Mg2+、K+、Ca2+均与Na+和Cl-呈正相关关系，表明这些离子很可能均来自海水的入侵或岩盐的溶解.

表1 北大港水库水体及浅层地下水离子组成Tab.1 Ion composition of reservoir water and shallow groundwater in the Beidagang Reservoir

图2为阳离子组成三角图，用于反映水库水体及其浅层地下水的阳离子组成状况.

图2 水体主要阳离子组成三角图Fig.2 Triangular chart of main cations in the Beidagang reservoir water

由图2可以看出，水体阳离子主要由Na+组成，平均占阳离子组成的74.9%，其中最高占78.6%，最低占72.6%.浅层地下水中Na+平均占阳离子组成的81.7%，与海水中Na+所占比例（86.3%）接近，说明Na+受海水入侵影响的可能性较大.水体中，与Na+相比，Mg2+和Ca2+的含量较低，但相对于浅层地下水，水库水体中这2种离子所占比重还是略有上升.由图2还可以看出，浅层地下水中的Na+含量高于水库水体的，说明Na+与土壤中的其他阳离子发生了交换反应.由研究可知，当发生海水入侵过程时，就会伴随发生阳离子的交换反应，海水中的Na+与海相沉积物中经前一个交换吸附的Ca2+和Mg2+发生离子交换，使水体中Na+的含量相对降低，Ca2+和Mg2+的含量相对增高[15-16].

海水入侵时，海水可与水体介质发生反应[16]

而在淡水更新时，水体则可与水体介质发生反应[16]

北大港水库所在区域历史上多次被海水淹没，为海退之地，土壤盐碱化比较严重.当水体注入到北大港水库后，水体中的Ca2+和Mg2+与吸附了Na+和K+的土壤发生离子交换，交换土壤中所吸附的Na+和K+.同时，由于该区域距海较近，受海水入侵现象影响严重，该区域土壤也会与海洋中的水体发生离子交换反应.根据以上反应，结合图2中各离子比重所发生的变化，可以判断北大港水库的咸化问题与海水入侵密切相关.

图3为北大港水库水体和浅层地下水主要阴离子的组成三角图.由图3中可以看出，Cl-是主要的阴离子.同时水体中SO42-含量也较高，除了受海水影响，还可能在一定程度上受到酸雨的影响[17].在天然水体中，当pH＞7.4且TDS＞600 mg/L时，Ca2+就可能与HCO3-发生反应产生碳酸钙沉淀，因此HCO3-变化可能是由于水质咸化过程中存在CaCO3的沉淀与溶解有关.

图3 水体主要阴离子组成三角图Fig.3 Triangular chart of main anions in the Beidagang reservoir water

3.2 Gibbs图

Gibbs图为水体TDS与其阳离子比值的相互关系的图解，根据水体TDS的大小，可将水体分为淡水（＜1 g/L）、微咸水（1～3 g/L）、咸水（3～10 g/L）、盐水（10～50 g/L）和卤水（＞50 g/L）[18].通过Gibbs图可以看出水体由淡水向盐水转化的状况，并由此确定地表水水化学特征的主要控制机制，如大气降水、岩石风化和蒸发结晶的情况，继而确定水体离子的来源[18].北大港水库水体的阳离子Gibbs图如图4所示.

由图4可以看出，样品主要集中在咸水区和盐水区，具有高TDS和高比值的特征.其中，位于盐水区的2个点明显受蒸发结晶作用主导，表明蒸发结晶作用对北大港水库水体咸化的影响情况.这是由于北大港水库所在区域为大陆性季风气候，且北大港水库面积大而水深浅，导致年蒸发量远远大于年降水量，因此，蒸发结晶作用是导致图4中结论的原因之一[19-21].此外，其他各点受蒸发结晶作用的影响较弱，但水体TDS和Na+含量仍较高，表明受海水入侵的影响较为严重，这也与图2中所反映的阳离子构成相同.

图4 北大港水库水体阳离子Gibbs图Fig.4 Gibbs figure of cations in the Beidagang reservoir water

3.3 离子比值分析

与天然水体中其他主要离子相比，Cl-的地球化学行为最为简单，既是保守元素，又是典型的咸/海水组成元素[22].通过各离子和Cl-的比值与Cl-浓度的相关变化关系可以推断水体中盐分的来源.图5为各离子与Cl-的变化关系情况.

作为该区域水体中的典型特征离子，Na+与Cl-的变化关系更具代表性.如果蒸发-浓缩作用是造成该区域水质咸化的重要机制的话，则Na+/Cl-比值应该保持稳定，这与图中变化规律不符（图5（c））.由此可以推断，影响北大港水库水质咸化的机制不只是蒸发-浓缩作用.同时，Na+与Cl-较大的变化范围表明该区域中存在海水与淡水的混合过程.取各采样点中Cl-浓度最低的点作为淡水端元，选择渤海海水的Cl-浓度作为海水端元，Cl-质量浓度为18 381 mg/L，即可得到北大港水库区域理论上的海水与淡水的混合变化曲线.由图5（a）～图5（c）可以看到，各采样点比值变化情况与理论混合曲线的变化趋势基本相同，但比值与理论变化值存在差异，说明对于北大港水库区域，海水入侵是造成水质咸化的重要原因之一，同时也存在着其他因素的影响.

此外，由图5（c）可以看到，Na+/Cl-比值的实际变化与理论变化趋势一致，但比值略低于理论变化值，

说明发生了离子交换反应，Na+被吸附.同时，Cl-浓度较低的区域中个别样品点与理论混合曲线差异较大，高Na+/Cl-比值则很有可能源于人为污染或岩石风化.由图5（a）和图5（b）可以看到，Ca2+/Cl-和Mg2+/Cl-的变化趋势与Na+/Cl-的变化趋势相似，均表现出一种较弱的负相关性，同时比值均普遍高于理论变化值，说明经过离子交换反应，Ca2+和Mg2+被释放.这与图5（c）中Na+的变化相对应，证明离子交换反应在这一系列过程中的重要作用，表明对该区域造成影响的不仅有海水混合及蒸发-浓缩作用，离子交换反应也是重要原因之一.此外，由图5（d）可以发现，SO42-的含量普遍高于理论值，这与3.1节中所述天津是我国受酸雨影响比较严重的地区，雨水中SO42-含量较高，进而导致水库水体中SO42-含量较高的内容相符合.

图5 各离子与Cl-的变化关系图Fig.5 Change diagram of ions and Cl-

4 结论

北大港水库区域海水和淡水的混合使该区域内水体的Na+和Cl-含量增高，水化学类型主要为Cl-Na型水.随着Cl-浓度的升高，Na+/Cl-比值逐渐趋于海水中二者的比值，通过对离子的组成及阴阳离子三角图的分析可知，海水入侵在北大港水库水体咸化现象中起到重要作用.

同时，通过对北大港水库及其浅层地下水的离子分析可知，Na+/Cl-比值低于理论变化值，而Ca2+/Cl-和Mg2+/Cl-比值则高于理论变化值，这符合离子交换反应变化规律，表明海水入侵过程中，离子的交换反应同样对水库的咸化产生重要影响.此外，蒸发浓缩作用也对水体咸化造成一定影响.

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（责任编校 亢原彬）

Geochemical analysis on water salinization mechanism of the Tianjin Beidagang Reservoir

WANG Hao，WANG Zhongliang
（a.Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment，b.College of Urban and Environmental Sciences，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

As the water storage reservoir of the project of diversion Yellow River water to Tianjin，the salinization problem of the Beidagang Reservoir has been focused on for a long time.The geochemical mechanism of salinization problem of the Beidagang Reservoir was studied through the sample analysis，data collection and the methods of induction and so on.The results show that Beidagang reservoir water belongs to Cl-Na hydrochemical type and has very high content of total dissolved substance（TDS），implying outstanding salinization.Gibbs graphic analyses show that the seawater intrusion has important influence on Beidagangreservoirwaterandinducessalinization.Atthe same time，accordingtothe analysesofthe ion ratios，cation exchange reaction is also the main cause of water salinization，while other factors such as evaporation-concentration effect also has a certain influence for water salinization of the Beidagang Reservoir.

water salinization；seawater intrusion；hydrochmical characteristics；geochemical analysis；Beidagang Reservoir

Q948

A

1671-1114（2016）06-0029-06

2016-06-08

天津市高等学校“创新团队培养计划”资助项目（TD12-5037）.

王 昊（1989—），男，硕士研究生.

王中良（1970—），男，研究员，主要从事环境地球化学方面的研究.