基于CASTEP软件的硼氢化锂解氢机理的研究

朱树红

（湖南张家界航空工业职业技术学院，湖南张家界427000）

基于CASTEP软件的硼氢化锂解氢机理的研究

朱树红

（湖南张家界航空工业职业技术学院，湖南张家界427000）

采用CASTEP软件中第一原理赝势平面波的方法，计算硼氢化锂（LiBH4）的晶体结构与电子结构。分析结构中负合金形成热，H原子解离能，电子态密度（DOS），找到体系解氢较困难的原因，为进一步研究LiBH4的解氢性能提供理论依据。

LiBH4；合金形成热；解氢性能

氢能作为储量丰富、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。在全球面临“世界能源危机”时，储氢材料中的LiBH4储氢容量中质量储氢密度为18.5wt%，体积储氢密度为121 kgH2/m3远超过其它氢化物。美国能源部提供的车辆氢源指标是储氢容量大于6 wt%和不小于60 kgH2/m3，因而在汽车工业领域，特别是燃料电池电动汽车中，氢能无污染、零排放、储量丰富等优势成为燃料电池中首选。LiBH4因其高容量是最具前景的储氢材料。《北京市“十三五”时期加强全国科技创新建设规划》公布，到2020年，北京将建成国内最大的新能源汽车研发、应用中心，特别指出在燃料电池电动汽车方面，要完成燃料电池轿车工程化开发，商用车实现批量生产。随着能源汽车的使用，LiBH4作为能源材料的应用将十分广泛，因此研究LiBH4的解氢，有着重要的意义。

据文献报道[1]，LiBH4的相变和熔化过程均伴有少量氢气释放，目前研究组成元素间的有较强的化学键作用，但整个中体系存在放氢难，吸放氢动力学较为缓慢，具体成键类型不清楚等问题。本文采用基于密度泛函理论的CASTEP软件，利用第一原理赝势平面波方法，进一步研究LiBH4体系电子作用机制及放氢性能的影响因素，分析LiBH4的基本物理性能，考察影响其解氢性能原因，提升LiBH4的解氢性能，为实际设计具用高性能的储氢材料提供参考，为燃料电池电动汽车尽快实用提供理论依据。

1　计算模型与计算方法

1.1计算模型

LiBH4晶格常数：

α=β=γ=90°，属Pnma（No.62）空间群。在空间位置上，Li（0.1645，1/4，0.0956）；B（0.3151，1/4，0.4156），H（H1）（0.9089，1/4，0.9312），（H2）（0.4093，1/4，0.2621）和（H3）（0.2149，0.0315，0.4126）。表1为LiBH4晶胞中各原子坐标，其晶胞模型如图1.晶胞模型中Li，B，H原子坐标值与实验值及他人计算值基本吻合。

表1　LiBH4原子内坐标的计算值和实验值[2]

图1　LiBH4的晶胞模型

1.2计算方法

采用源于密度泛函理论的CASTEP（Cambridge serial total energy package）总能软件包[2]，使用周期性边界条件和第一性原理赝势平面波方法。交换关联能是采用广义梯度近似GGA中的PBE关系式，赝势为倒易空间表述的超软（ultrasoft）赝势，动能截断点取310.0 eV，晶体波函数由平面波基组展开。先用BFGS方法即Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno优化，优化模型的晶体结构，求到局域的最稳定结构，最后计算用BFGS方法优化后模型的单点能。

2　结果分析与讨论

2.1合金形成热

通常用压力-成分-温度（P-C-T）曲线来表述储氢合金材料的吸放氢的热力学性能[3]，一定压力（P）和温度（T）下，放氢平台压的大小由合金形成热的高低决定，通常合金形成热ΔH为负值，其绝对值越大，放氢平台压越低，整个体系的放氢就越困难。为考查相结构稳定性，进行合金形成热ΔH计算：

ΔH=1/2[Etot（LiBH4）-Etot（Li）solid-Etot（B）solid-2Etot（H2）]

式中：Etot（LiBH4）为LiBH4晶胞模型的总能量-333.1453 eV；Etot（Li）solid为固态Li原子的总能量-190.0204 eV，Etot（B）solid为固态B原子的总能量-70.775 eV，Etot（H2）为气体H2分子的总能量-31.3605 eV.LiBH4的合金形成热的计算值为-116.1309 KJ·（mol·H2）-1.负合金形成热值较大，解氢较困难。

2.2H原子解离能

晶胞体系中解氢过程所需要吸收的热量的大小通常用H原子解离能△E来表示。H原子解离能是衡量放氢难易程度的重要指标，体系放氢能力如果越强，则计算得到的H原子解离能的值△E就越小，结构上分析则是晶胞相结构稳定性就越差，利于放氢[4]。

计算公式：

式中：Etot（Li4B4H16），Etot（Li4B4H16-n）分别为Li4B4H16晶胞解离出1个H原子前后的总能量。解离出单个H原子的能量为2.6172 eV，H原子解离能值偏大，其相结构稳定，不易放氢。

2.3电子结构

图2是计算LiBH4晶胞的总态密度（DOS）、分波态密度（PDOS）及能带结构。

图2　LiBH4的能带结构及总态及分波态密度

分析图2中LiBH4的总态密度，在Fermi费米能级附近有一个较宽的能隙，其分布主要是在-44.0～11eV能量范围内，其分布情况说明该硼氢化锂体系主要表现为绝缘体特性，这结果与Li-BH4间的成键类型有着很密切的关系。在其导带中，主要是Li（s），H（s），B（s），B（p）电子占据，而价带中在费米能级（EF）至-7.0 eV能量范围内，成键电子存在几个主要的成键峰。分析结果可知：成键峰有着明显的B（s），B（p），H（s）的杂化特性，分析B-H间有一定的共价键的特性。这一结论说明，LiBH4有相当高的结构稳定性是因为B-H间有较为稳定的共价键的作用。

图3为LiBH4晶胞的电子密度图。Li-BH键间具有明显的电子云重叠，说明Li-BH键间的作用较强。通过计算LiBH4电子占据数的计算发现，Li原子向H原子和B原子都有电荷转移，转移的电荷总数大概为6.64（1.66×4）eV，电荷的转移Li-BH键有离子键，离子键存在说明Li-BH键间不够稳定，有利于合金化。

图3　LiBH4晶胞的电子密度

3　结束语

（1）成功地构建LiBH4的晶胞模型，得到与实验及他人计算结果符合较好的结果。

（2）LiBH4的负合金形成热值较大，B-H键主要是以共价键形式存在，导致LiBH4相结构稳定，解氢较困难。

（3）电子密度图和Mulliken电子占据数说明，Li-BH键有离子键存在，为LiBH4合金化研究奠定了基础。

基于CASTEP软件研究LiBH4的解氢，发现通过LiBH4合金化、掺杂元素，可以提升LiBH4的解氢性能，这也是LiBH4作为汽车新能源的又一研究方向。

[1]方占召，康向东，王平.硼氢化锂储氢材料研究[J].化学进展，2009，21（10）：2212-2218.

[2]夏罗生，朱树红.Al-LiBH4体系解氢性能的机制研究[J].稀有金属，2013，（4）：531-537.

[3]Huot J，Liang G，Boily S，et al.Structural study and hydrogen sorption kinetics of ball-milled magnesium hydride[J].Alloys Compd，1999，293-295（6）：495-500.

[4]Hino S，Ichikawa T，Leng H Y and Fujii H，Hydrogen desorption properties of the Ca-N-H system[J].Alloys Compd. 2005，398（398）：62-66.

Study on the Mechanism of Lithium Hydride Solution Based on CASTEP Software

ZHU Shu-hong
（Zhangjiajie Institute of Aeronautical Engineering，Zhangjiajie Hunan 427000，China）

The crystal structure and electronic structure of lithium lithium hydride（LiBH4）are calculated by using the first principle pseudo potential plane wave method in CASTEP software.Analysis of the structure of the negative alloy formation heat，H atomic energy，electron density of states（DOS），to find the system solution of hydrogen more difficult reasons，to provide a theoretical basis for the further study of the hydrogen LiBH4.

LiBH4；alloy formation heat；hydrogen solution properties

TG139.7

A

1672-545X（2016）10-0137-03

2016-07-03

湖南省教育厅基金项目（No.15C1405）

朱树红（1970-），女，湖南郴州人，硕士研究生，副教授，研究方向：新能源材料。