正渗透技术浓缩沼液特性及效果研究

鹿晓菲， 马 放， 王海东， 王世伟， 邱 珊， 赵龙斌， 赵 光

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室， 哈尔滨 150090；2.辽宁工业大学化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121001)



正渗透技术浓缩沼液特性及效果研究

鹿晓菲1， 马 放1， 王海东1， 王世伟1， 邱 珊1， 赵龙斌1， 赵 光2

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室， 哈尔滨 150090；2.辽宁工业大学化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121001)

文章为考查正渗透技术在沼液浓缩方面的过程特性及应用效果，采用NaCl作为驱动液，探讨了驱动液浓度、错流速率对正渗透浓缩过程的影响，并对浓缩后沼液中的各类物质含量进行全面分析。结果表明，NaCl浓度为2 mol·L-1，错流速率为60 L·h-1，沼液浓缩5倍是较为理想的浓缩条件，在此条件下，除TK，NH3-N的浓缩倍数和回收率稍低外，其他营养成分浓缩倍数均在4.74倍以上，回收率均高于94.8%，其中COD，腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且浓缩液中重金属浓度远低于国家标准。综上，采用正渗透技术浓缩沼液具有良好的可行性，为提高沼液应用附加值提供了技术支撑。

正渗透；沼液；浓缩；膜技术

我国沼气工程规模大、数量多，沼液作为沼气工程的副产物，它的排放和后续处理问题已日渐成为难题[1]。沼液富含植物生长所需大量的营养物质、微量元素等[2]，是一种理想的液体有机肥料，然而沼液体积庞大，运输、贮存困难[3]，大部分沼气工程沼液无法及时就地消纳而直接排放，不仅浪费了资源，也对环境和人类健康造成了不良影响[4]。

利用膜技术对沼液进行浓缩是解决上述问题的有力途径，当前该技术主要以超滤[5]、反渗透[6]等为代表，浓缩液具有营养物质不发生改变、体积小、浓度高等特点，从而方便运输和贮存，稀释后可作为上等的植物液体有机肥、叶面肥施用，对提高沼液应用的附加值具有重要意义。正渗透(forward osmosis, FO)是一种以渗透压作为驱动力的新型膜分离技术，它通过膜两侧的渗透压差驱动水自发从低渗透压侧向高渗透压侧传递，从而实现原料液的浓缩或水回收[7]。与传统的压力驱动膜分离过程如超滤、反渗透技术相比，FO过程操作条件温和，具有低能耗、溶质截留率高、膜污染较轻、易清洗、膜耐久性好等优点[8]。近年来，FO在海水淡化[9]、复杂废水处理[10]、液态食品浓缩[11]等领域取得了一定研究进展，显示出良好的应用前景。然而，目前国内外对正渗透技术浓缩沼液的研究还罕见报导，国内仅李红娜[12]等利用海水为汲取液进行沼液浓缩实验，最高将沼液浓缩4倍。在非沿海地区，常选用NaCl作为FO的驱动液溶质，因其具有高水溶性和渗透压、廉价易得、不易造成膜结垢等特点[13]，且稀释的驱动液便于运用传统的反渗透脱盐技术进行浓缩回收，同时可获得纯净水[14]。

研究通过搭建沼液FO浓缩系统，以NaCl溶液作为驱动液，研究了驱动液浓度与浓缩倍数的关系、驱动液浓度与错流速率对膜通量的影响，并考查沼液中营养成分、微量元素及重金属的浓缩和回收效果，对提高沼液的应用附加值提供了新的思路。

1 试验部分

1.1 沼液来源

供试沼液来源于黑龙江省牡丹江市海林农场沼气池，利用牛粪、作物秸秆等进行厌氧消化产沼气后的剩余固液混合物。进入正渗透装置前对沼液原液进行一系列的预处理，方法为离心(8000 rpm，30 min)+微滤(0.45 μm)。沼液原液及预处理后沼液的性质见表1。

表1 供试沼液水质

1.2 试验装置

正渗透浓缩试验装置如图1所示。FO膜采用美国某公司生产的商业化FO膜，型号为Basic FO Membrane Kit，该膜活性层成分为三醋酸纤维素(CTA)，膜有效面积为24 cm2，使用前经超纯水浸泡过夜以去除膜表面甘油保护层。预处理后沼液作为原料液，NaCl溶液作为驱动液，采用错流模式，原料液和驱动液在膜池中的正渗透膜两侧以同等速率错流循环，速率由蠕动泵提供。为保证膜评价池内渗透压差不随着NaCl溶液的稀释而下降，通过监测驱动液电导率控制加量装置以维持渗透压基本恒定。通过恒温槽控制实验温度为25℃。

图1 沼液正渗透浓缩装置示意图

1.3 试验过程

为考查沼液浓缩倍数与驱动液浓度之间的关系，分别测定了NaCl溶液浓度在1，1.5，2，2.5，3 mol·L-1时沼液的浓缩情况；同时，以膜水通量(Jw)作为表征依据，考查了在不同驱动液浓度和错流速率下FO膜的浓缩特性；最后测定了沼液在浓缩5倍的条件下，浓缩液中主要营养成分的含量、浓缩倍数及回收率，并检测了浓缩前后沼液中微量元素及重金属含量。每个试验作3组平行样以保证试验结果的可靠性。

1.4 分析项目及分析方法

pH值：pH计(雷磁，PHS-3C)；总氮：TOC/TN分析仪(Analytikjena, multi N/C 2100s)；总磷：钼酸铵分光光度法(GB11893-89)；氨氮：纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)；COD：重铬酸钾法(HJ/T399-2007)；金属离子：电感耦合等离子体与质谱联用(ICP-MS)；电导率：电导率仪(雷磁，DDS-307A)；腐殖酸：含腐殖酸水溶肥料的标准(NY1106-2010)；氨基酸：氨基酸自动分析仪(Hitachi，L-8800)。

膜水通量Jw通过电子天平实时采集的原料液质量变化计算得出，计算公式如式(1)所示：

(1)

式中，Jw为膜通量，L·m-2h-1；△m为△t时间内沼液的质量变化；A为有效膜面积，m2[7]。

经正渗透膜处理后，各类物质的回收率由式(2)计算：

(2)

式中，E为沼液中各类物质的回收率；M2为浓缩液中各类物质的质量浓度，mg·L-1；V2为浓缩后沼液的总体积，L；M1为进料前沼液中各类物质的质量浓度，mg·L-1；V1为初始沼液的总体积，L[12]。

2 结果与分析

2.1 浓缩倍数与驱动液浓度之间的关系

在正渗透膜浓缩沼液过程中，沼液的最终浓缩倍数随驱动液浓度的不同而不同。实验考查了NaCl浓度在1，1.5，2，2.5，3 mol·L-1时沼液浓缩倍数随时间的变化情况(见图2)。

图2 沼液浓缩倍数与驱动液浓度之间的关系

由图2所示，随着驱动液浓度的增加，沼液的最终浓缩倍数不断增加，各驱动液浓度条件下，沼液的浓缩倍数随时间的变化均呈现先快速增加后稳定趋缓的趋势，且驱动液浓度越高，达到稳定浓缩倍数的用时越少，这是因为驱动液浓度越高，膜两侧初始渗透压差越大，浓缩速度就越快，随着正渗透的不断进行，膜两侧渗透压差随着沼液的浓缩而逐渐减小，浓缩速度即随之减缓。各驱动液浓度下沼液浓缩倍数均可达到4.68倍以上，在最低驱动液浓度下，浓缩倍数达到稳定状态时(约4.6倍)用时约9 h，最高驱动液浓度下，浓缩倍数达到稳定状态时(约6.8倍)用时约6 h。驱动液浓度为1.5 mol·L-1时，浓缩倍数虽能达到5倍以上，但用时较长(约8 h)；驱动液浓度为2 mol·L-1时，沼液能在4 h内快速浓缩5倍，但浓缩6倍用时稍长(约10 h)；驱动液浓度为2.5 mol·L-1时，沼液能在5 h左右快速浓缩6倍。由图2可以看出，沼液浓缩5～6倍是较为理想的浓缩终点，既能保证所用驱动液浓度不必维持过高水平，又能在短时间内实现较高的浓缩倍数。

2.2 驱动液浓度对膜通量的影响

正渗透过程是以FO膜两侧渗透压差作为驱动力，从而实现原料液的浓缩。因此驱动液浓度将对整个FO过程产生较大影响。实验考查了在NaCl浓度为1，1.5，2，2.5，3 mol·L-1条件下，膜通量随时间的变化情况，FO过程以开始计时10 h作为实验终点，结果如图3所示。

图3 驱动液浓度对膜通量的影响

由图可见，随着驱动液浓度的不断增加，膜初始通量不断上升。在沼液浓缩过程中，膜通量除在1 mol·L-1的驱动液浓度下基本保持稳定外，其他驱动液浓度条件下均呈现出先稳定后下降的趋势，且随着驱动液浓度的升高，膜通量下降的幅度不断增加，在2.5和3 mol·L-1时出现了剧烈下降。在FO过程开始后，沼液不断被浓缩，浓度逐渐变大，FO膜两侧渗透压差逐渐减小，导致膜通量逐渐下降；驱动液浓度越高，沼液浓缩速度越快、程度越大，同时FO膜两侧渗透压差减小幅度越大，因此导致通量下降的幅度也越大。图3显示出驱动液浓度在2 mol·L-1时是较为适宜的实验条件，因为在此条件下初始膜通量较高且下降幅度较为平缓，在通量达到稳定时仍然能够保持在10.7 L·m-2h-1以上较高水平，而在1和1.5 mol·L-1浓度时，膜通量虽相对保持稳定，但是通量水平较低，稳定后通量均小于9.73 L·m-2h-1。

实验观测到在最高浓度条件下，膜通量在120 ～210 min，330～450 min左右出现了两次大幅下降。分析其原因，第一次通量下降可能是因为沼液被快速大幅浓缩，第二次通量下降则可能是由于在FO膜浓缩过程中，部分可溶性胶体、有机物、碳酸盐、硅酸盐等在膜表面沉积、富集，从而导致膜污染[15]，造成通量下降。虽然实验沼液经过一系列预处理，但沼液成分十分复杂，随着浓缩过程的进行污染物将会不断粘附于膜表面，若驱动液浓度过高，或系统运行时间过长，则系统出现膜污染的概率就会增加。除此以外，实验在驱动液浓度为2.5 mol·L-1以下时，沼液浓缩的FO过程在10 h内的运行并未观测到膜污染。

2.3 错流速率对膜通量的影响

除驱动液浓度外，膜两侧错流速率是影响FO膜浓缩效率的另一重要因素，错流速率通过改变膜表面溶液的流动速度，从而对FO过程的浓差极化问题产生重要影响。实验考查了在错流速率为30，60，90，180 L·h-1时条件下，膜通量随时间的变化情况，FO过程以开始计时10 h作为实验终点，结果如图4所示。

由图4可见，膜通量在各错流速率水平下随时间均呈现出缓慢下降的趋势。错流速率较低时(30 L·h-1)，膜通量下降较快，在10 h内由13.18 L·m-2h-1快速降至6.58 L·m-2h-1，当错流速率增加到60 L·h-1时，膜通量显著升高，且下降趋势趋缓，但当错流速率继续增大至90 L·h-1，180 L·h-1，膜通量的增加不明显。浓差极化现象是FO过程中不可避免的问题，事实上，膜两侧有效渗透压差受浓差极化现象的影响通常会明显低于理论值，造成膜通量降低。增大膜两侧液体流速是缓解浓差极化现象的重要方式[16]，当错流速率增大到一定程度时，将极大地减弱外浓差极化现象的影响，因此表现为膜通量的增加不再显著。此外，当膜两侧液体流速较高时，能提供较大的水力剪切力，膜表面液体冲刷作用强，污染物不易富集沉积，因此降低了膜污染的发展速度[17]。该部分实验结果表明，错流速率选择在60 L·h-1较为适宜，此时既不必提供高能耗以维持高的错流速率，又能实现较高的膜通量。

图4 错流速率对膜通量的影响

2.4 沼液中各营养成分的浓缩和回收效果

在NaCl浓度为2 mol·L-1，错流速率为60 L·h-1条件下运行FO系统，当沼液浓缩倍数达5倍时终止实验。测定沼液浓缩液中COD，NH3-N，TP，TK，TN，Ca2+，Mg2+，腐殖酸，氨基酸的含量，并计算浓缩倍数及浓缩后回收率，结果见表2。

表2 浓缩5倍时沼液中主要营养成分的浓缩及回收效果 (g·L-1)

总体来讲，沼液经正渗透系统浓缩5倍后，主要营养成分的浓缩效果较好，除TK和NH3-N浓缩倍数稍低外，其他营养成分的浓缩倍数均在4.74倍以上，对COD,腐殖酸及氨基酸的浓缩几乎达到5倍，可以满足沼液浓缩的后续应用。

2.5 沼液中微量元素的浓缩和重金属的富集

采用FO技术将沼液浓缩5倍，为了研究沼液中微量元素在浓缩前后的变化，以及浓缩液中重金属的含量情况，采用ICP-MS对不同金属元素的含量进行测定，结果见表3和表4。可见沼液中的微量元素经FO系统处理后浓度显著提高，均提高4.82倍以上，其中，Cl离子的浓缩倍数超过了沼液浓缩的总体积倍数，高达16.85倍，这是因为驱动液中高浓度的Cl离子通过FO膜反渗透到沼液中，造成浓缩液中Cl离子浓度大幅升高。重金属虽被FO过程浓缩和富集，但是由于初始沼液中含量极低，经浓缩后其含量仍远远低于国标GB/T23349-2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》中规定的含量标准。

表3 沼液中微量元素的浓缩情况 (mg·L-1)

表4 沼液浓缩液中的重金属含量 (mg·L-1)

注:—表示未检出

3 结论

(1)在正渗透浓缩沼液过程中，沼液的最终浓缩倍数随驱动液浓度的增加而增大，且驱动液浓度越高，达到稳定浓缩倍数的用时越少，驱动液浓度为2 mol·L-1时，沼液能在4 h内快速浓缩5倍。

(2)在整个FO过程中，膜通量随时间呈现出逐渐下降的趋势；驱动液浓度越高，膜初始通量越大，但通量的下降幅度也越大；适当增大膜两侧错流速率可提高膜通量，但错流速率增大到一定程度后，膜通量因高流速缓解了浓差极化现象而不再明显升高。

(3)FO膜技术对沼液中主要营养元素及微量元素等具有很好的浓缩和回收效果，在沼液浓缩5倍的情况下，大分子有机物如腐殖酸、氨基酸，回收率高达99%以上，除分子量极小的TK和NH3-N外，其他营养成分的浓缩倍数均高于4.74倍；对微量元素的浓缩倍数均在4.82倍以上，且浓缩液无重金属超标风险。

[1] 陈 超, 阮志勇, 吴 进, 等. 规模化沼气工程沼液综合处理与利用的研究进展[J]. 中国沼气, 2013, 31(1): 25-28.

[2] Melanie Sapp, Mark Harrison, Ummey Hany, et al. Comparing the effect of digestate and chemical fertilizer on soil bacteria[J]. Applied Soil Ecology, 2015, 86: 1-9.

[3] C H Burton. The potential contribution of separation technologies to the management of livestock manure[J]. Livestock Science, 2007, 112: 208-216.

[4] Velthof G L, Mosquera J. The impact of slurry application technique on nitrous oxide emission from agricultural soils[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2011, 140(1-2): 298-308.

[5] 宋成芳, 单胜道, 张妙仙, 等. 畜禽养殖废弃物沼液的浓缩及其成分[J]. 农业工程学报, 2011, 27(12): 256-259.

[6] 梁康强, 阎 中, 魏泉源, 等. 基于反渗透技术的沼液浓缩研究[J]. 中国沼气, 2012, 30(2): 12-14.

[7] 董 莹, 王志伟, 吴志超, 等. 正渗透膜过滤特性及污染物截留性能[J]. 环境工程学报, 2014, 8(12): 5204-5208.

[8] 唐媛媛, 徐 佳, 陈 幸, 等. 正渗透脱盐过程的核心—正渗透膜[J]. 化学进展, 2015, 27(7): 818-830.

[9] GaetanBlandin, Arne R D Verliefde, Chuyang Y Tang, et al. Opportunities to reach economic sustainability in forward osmosis-reverse osmosis hybrids for seawater desalination[J]. Desalination, 2015, 363: 26-36.

[10] Bryan D Coday, Pei Xu, Edward G Beaudry, et al. The sweet spot of forward osmosis: Treatment of produced water, drilling wastewater, and other complex and difficult liquid streams[J]. Desalination, 2014, 333: 23-35.

[11] Tzahi Y Cath, Amy E Childress, MenachemElimelech. Forward osmosis: Principles, applications, and recent developments[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 281: 70-87.

[12] 李红娜, 史志伟, 朱昌雄. 利用海水汲取液的沼液正渗透浓缩技术[J]. 农业工程学报, 2014, 30(24): 240-245.

[13] 李 洁, 王 军, 白 羽, 等. 正渗透汲取剂及其分离回收工艺研究进展[J]. 水处理技术, 2014, 40(1): 16-23.

[14] Ryan W. Holloway, Amy E Childress, Keith E Dennett, et al. Forward osmosis for concentration of anaerobic digester centrate[J]. Water research, 2007, 41: 4005-4014.

[15] KerushaLutchmiah, A R D Verliefde, K Roest, et al. Forward osmosis for application in wasterwater treatment: A review[J]. Water Research, 2014, 58: 179-197.

[16] Da Hee Jung, Jijung Lee, Do Yeon Kim, et al. Simulation of forward osmosis membrane process: Effect of membrane orientation and flow direction of feed and draw solutions[J]. Desalination, 2011, 277: 83-91.

[17] Sangyoup Lee, Chanhee Boo, MenachemElimelech, et al. Comparison of fouling behavior in forward osmosis (FO) and reverse osmosis (RO)[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 365: 34-39.

[18] L Masse, D I Massé, Y Pellerin. The use of membranes for the treatment of manure: a critical literature review[J]. Biosystems Engineering, 2007, 98: 371-380.

Characteristics of Forward Osmosis Technology for Biogas Slurry Concentrating and Its Efficiency

LU Xiao-fei1, MA Fang1, WANG Hai-dong1, WANG Shi-wei1, QIU Shan1, ZHAO Long-bin1, ZHAO Guang2

(1. Harbin Institute of Technology, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin 150090, China; 2. Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China)

A forward osmosis (FO) system was constructed using NaCl as draw solution to examine the process characteristics and application effect on biogas slurry concentrating. Effects of draw solution concentration and cross-flow velocity on slurry concentrating process were investigated, and contents of various constituents in concentrated biogas slurry were analyzed. The results indicated that the NaCl concentration of 2 mol·L-1, cross-flow of 60 L·h-1and 5 times of concentrating rate were desirable, under which all nutritional constituents in biogas slurry were concentrated over 4.74 times except TK and NH3-N.And the nutrition recovery rate were above 94.8%, specially, the recovery rate of COD, humic acid and amino acid were more than 99.5%. In addition, the heavy metal contents in concentrated biogas slurry were lower than the national standard. It is feasible and effective to utilize the FO membrane technology for biogas slurry concentrating.

forward osmosis; biogas slurry; concentrate; forward osmosis; membrane technology

2015-11-10

2015-11-25

项目来源： 国家重大专项 (2012ZX07201-002)；国家科技技术支撑专题项目(2012BAD14B06-04)

鹿晓菲(1986-)，女，黑龙江牡丹江人，博士，研究方向为农业废弃物厌氧消化产沼气及沼液综合处理技术，E-mail: luxiaofei919@163.com

X703.1；X71；S216.4

A

1000-1166(2016)01-0062-06