Box-Behnken响应曲面优化聚丙烯酰胺脱除沼液色度

曹汝坤， 陈 灏,2

(1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室， 北京 100085；2.中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所， 新疆 鄂尔多斯 017000)



Box-Behnken响应曲面优化聚丙烯酰胺脱除沼液色度

曹汝坤1， 陈 灏1,2

(1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室， 北京 100085；2.中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所， 新疆 鄂尔多斯 017000)

文章在单因素实验的基础上，采用Box-behnken响应面法对聚丙烯酰胺(PAM)脱除沼液色度进行工艺优化，考察了PAM投加量(X1)，酸碱(H+/OH-)投加量(X2)及温度(X3)3个因素对色度去除率的单独作用和交互作用，并建立了数学模型。结果表明，响应面模型具有较高的拟合度，R2=0.9618，回归方程中X1，X2，X3，X12对色度去除率影响显著，X1X3对色度去除率有一定的交互影响。综合考虑，选取最佳工艺条件为：PAM投加量190 mg·L-1，H+投加量0.15 mol·L-1，温度20℃，验证实验色度去除率为32.6%，与预测值的相对偏差为1.08%。响应面模型能够较为准确可靠地优化PAM脱除沼液色度的条件并预测色度去除率。

响应曲面法；沼液；色度；絮凝；聚丙烯酰胺

厌氧发酵技术能够降解有机质、产生沼气，已经作为一项环境友好型技术得到了广泛应用。预计至2020年，我国的大型畜禽养殖和工业废水厌氧发酵沼气利用量每年可达440亿m3[1]。沼气产生过程中形成的沼液由于产量大、成分复杂、处理和利用技术有限[2]、存在安全风险[3-5]等原因，目前仍得不到有效处置，成为限制沼气工程推广的瓶颈性问题。沼液含有丰富的氮、磷及微量元素，是一种潜在的优质营养载体。利用沼液养殖微藻不但能够净化沼液、收获高附加值的藻细胞，将沼气通入反应液还能够降低沼气CO2含量、提纯沼气，被认为是一项具有前途的沼液资源化利用技术[6-7]。但棕褐色的沼液具有很高的色度和浊度，光的通透性较差，严重影响藻类的光合作用，因此在用作藻类培养液之前，应对沼液进行色度和浊度的去除。聚丙烯酰胺(PAM)是一种絮凝效果良好的高分子絮凝剂，通过吸附架桥作用将胶体颗粒聚集，从而有效地降低溶液色度和浊度，改善沼液的透光性。为确保获得最佳的处理效果，需考察絮凝剂投加量、溶液pH值和温度等因素对絮凝过程的影响[8]，进行工艺优化。

响应面法(Response Surface Methodology，RSM)利用数学和统计学的技术进行模型建立、实验设计、因素评价和参数优化[9]，是目前较为常用的模型近似方法[10]。与正交实验设计相比，响应面法能够充分评价影响因子的联合效应，并且实验次数少、精密度高、预测性强，在解决多变量问题时具有较强的优越性[11-12]，得到众多科研工作者的关注，并应用于环境工程等领域[13,14]。但在同为多变量复杂体系的沼气工程相关实践中，响应面法的应用尚不多见。本文使用响应面Box-Behnken实验方法研究PAM投加量、酸碱(H+/OH-)投加量和温度对沼液色度脱除的联合效应，并对PAM脱色工艺进行优化，以期为沼液处理与资源化利用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

沼液由中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所提供，经充分自然沉降后取上清液进行实验。沼液的发酵原料为餐厨垃圾、生活垃圾、粪便及少量污泥的混合物，性质如表1所示。聚丙烯酰胺(PAM)购自巩义市拓普净水材料有限公司，为阳离子TPCRP170型，分子量120万。

表1 沼液的性质

1.2 实验装置

研究采用烧杯试验，在六联恒温水浴异步电动搅拌器(HJ-6S型，金坛市白塔新宝仪器厂)上进行。

1.3 实验方法

1.3.1 单因素实验

实验选择药剂投加量，H+/OH-投加量(H+以负值表示，OH-以正值表示)和温度等3个对混凝过程影响显著的因素[8]，研究PAM对沼液色度的去除。取150 mL沼液于250 mL烧杯中，恒定温度后，依次投加5 mol·L-1HCl或NaOH溶液，2 g·L-1PAM溶液，300 r·min-1快搅拌30 s，120 r·min-1慢搅拌15 min，搅拌停止后，上清液测定色度，计算去除率。

式中，η为速度去除率，%；c0，c为反应前和反应后沼液的色度。

1.3.2 响应曲面实验

根据Box-Behnken的中心组合实验设计原理，以PAM投加量，H+/OH-投加量和温度作为自变量，由单因素实验确定的操作条件区间对各自变量的低、中、高实验水平进行编码[15]，编码结果如表2所示。由DesignExpert7.0设计得到三因素三水平共17个实验点的实验方案，并对数据进行回归分析，获得二次多元回归模型。由最小二乘法拟合的二次多元回归方程为[15]：

当n=3，则方程可转换为：

式中，B0为常数项；B1,B2,B3为线性系数；B12,B13,B23为交叉项系数；B11,B22,B33为二次项系数；e为误差。

同时对模型进行方差分析，利用模型得到PAM脱除沼液色度的最佳工艺条件。

表2 实验因素编码与水平

1.3.3 分析测试方法

色度：据姚国[16]等改进的分光光度法测定，样品3000 r·min-1离心去除悬浮颗粒物后，测定350 nm波长的吸光度，在铬钴标准曲线上查得结果；浊度：分光光度法(GB 13200-91)；氨氮：纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)；总磷：钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)；COD：快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)。pH值：PHS-25C型台式pH计；电导率：DDS-11A型数显电导率仪。

2 结果与分析

2.1 PAM脱除沼液色度的单因素实验

2.1.1 PAM投加量的影响

由图1可知，PAM投加量从0 mg·L-1增加到240 mg·L-1时，色度去除率由0.3%增加到27.6%，并且投加量超过185 mg·L-1时，色度去除率基本维持不再变化，维持在27%左右。沼液中含有大量悬浮颗粒物，但其色度主要由腐殖酸[17]等带有发色基团的溶解性有机质引起，在投加阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)进行混凝反应时，聚合物分子与悬浮颗粒物通过吸附架桥形成的絮状体附着去除部分色度物质，但更主要的是聚合物分子与溶解性色度物质通过静电作用彼此聚集发生沉淀从而得到去除[18]。由于沼液成分复杂，对PAM有静电吸附响应的溶解性物质含量有限，因此PAM投加量过高时色度去除率趋于稳定。保证处理效果的同时，考虑到药剂成本，选择70～200 mg·L-1作为响应面实验PAM投加量的研究区间。

图1 PAM投加量对沼液色度去除的影响(H+/OH-投加量0 mol·L-1，温度20℃)

2.1.2 酸碱(H+/OH-)投加量的影响

酸或碱的投加会改变反应体系的pH值。图2所示，随着OH-投加量的增加，反应体系的终点pH值逐渐升高，当OH-投加量达到0.27 mol·L-1时，pH值达到10.3；H+投加量从0 mol·L-1增加到0.20 mol·L-1，pH值由8.4逐渐降低至6.4，H+投加量进一步增加至0.27 mol·L-1，pH值骤降至2.0。说明： 1)沼液具有良好pH值缓冲体系，改变沼液pH值需要投加较多的酸碱。2)沼液缓冲体系具有酸性突变点，当H+投加量达到0.27 mol·L-1时，沼液失去缓冲能力。比较不同PAM投加量下的终点pH值变化曲线，没有明显差别，说明PAM的投加不会改变沼液体系的pH值。

色度去除率随H+/OH-投加量的变化如图3所示。随着H+投加量的减少，OH-投加量的增多，即随着反应体系pH值的升高，色度去除率整体呈下降趋势，但PAM投加量不同时，变化趋势略有不同。在PAM投加量较低为70 mg·L-1时，H+投加量从0 mol·L-1增加到0.20 mol·L-1，色度去除率由12.10%缓慢提高至15.2%，H+投加量进一步增加到0.27 mol·L-1时，去除率陡增至33.4%；OH-投加量增加，色度去除率变化不明显，维持在12%左右。在PAM投加量较高为135 mg·L-1时，色度去除率随H+/OH-投加量的变化较为平稳，随着H+投加减少，OH-投加增多，色度去除率从H+投加量0.27 mol·L-1时的35.1%逐渐降至OH-投加量为0.27 mol·L-1时的24.6%。OH-能够与PAM的阳离子基团结合，降低PAM与溶解性色度物质的静电结合能力，进而降低色度去除率；H+则能够提高PAM与溶解性色度物质的静电结合能力，提高色度去除率。另一方面，强酸与沼液中的有机质发生反应，消耗色度物质，也有助于提高色度的去除率。尽管酸的投加对沼液色度去除具有较明显的提高作用，但过多投加酸既提高了处理成本又不利于沼液处理液的利用，因此不宜投加过多酸。本研究在响应面实验中选择0.15 mol·L-1H+到 0.15 mol·L-1OH-作为H+/OH-投加量的研究范围。

图2 H+/OH-投加量对反应体系终点pH值的影响(H+为负值，OH-为正值)

图3 H+/OH-投加量对沼液色度去除的影响(H+为负值，OH-为正值)

2.1.3 温度的影响

由图4所示，70 mg·L-1，135 mg·L-1两种PAM投加量条件下，沼液色度去除率随温度的变化结果一致：当温度从20℃升高至40℃时，色度去除率无明显变化，分别维持在10%和21%左右；温度从40℃升高至60℃时，色度去除率呈下降趋势，在60℃时分别降至1.8%和14.6%。一方面，高温会增加有机质颗粒的溶解度，导致沼液色度提高；另一方面，高温会造成高分子絮凝剂老化[8]，影响絮凝效果。因此，温度较高时，沼液色度去除率呈下降趋势。根据上述结果，本研究在响应面实验中选择20℃～40℃作为温度因子的研究区间。

图4 温度对沼液色度去除的影响

2.2 PAM脱除沼液色度的响应面实验

2.2.1 模型建立及显著性分析

表3 响应面实验方案及结果

注:X1为PAM投加量；X2为H+/OH-投加量；X3为温度；Y为色度去除率，%。

Box-Behnken响应面实验方案和结果如表3所示。经多元回归拟合和方差分析后，得到各单因素、交互项及平方项对色度去除率的影响情况，相应的回归方程为

Y=23.52+6.56X1-1.71X2-4.12X3+0.43X1X2-1.85X1X3-1.00X2X3-4.66X12+0.74X22-0.22X32

式中，X1，X2，X3分别为PAM投加量,H+/OH-投加量和温度的编码值，Y为色度去除率。

模型的方差分析及回归系数显著性检查结果见表4。F值是回归均方差与实际误差的均方差之比，F值和p值反映了模型中每个控制因素的显著性影响，F值越大，p值越小，相关性越显著[19-20]。通过方差分析可知，模型的F值为19.56，p值为0.0004<0.01，表明模型达到显著水平，在被研究的整个回归区域内拟合度较高。模型的多元相关系数R2=0.9618，说明该模型可以解释96.18%的实验所得色度去除率的变化，矫正相关系数adj-R2为0.9126，与R2较为接近。变异系数CV反应实验的可信度和精确度[21-22]，实验所得CV为8.67%<10%，表明具有较高的可信度及精确度。信噪比反映模型的精密度[23]，本实验信噪比为14.901>4，视为合理。综上，该模型可以很好的拟合PAM脱除沼液色度的过程。

表4 回归方程的方差分析

注:1)SD=1.87；CV=8.67%；R2=0.9618；adj-R2=0.9126；信噪比=14.901。2)*，**和***分别表示在p<0.1，p<0.05和p<0.01水平差异具有统计学意义。

对二次回归模型中的回归系数进行显著性分析：自变量X1，X3对色度去除率的线性效应极显著，X2对色度去除率的线性效应显著；X1X3对色度去除率有一定的交互作用；X12对色度去除率的曲面效应极显著。各因素的效应关系为PAM投加量(X1)>温度(X3)> H+/OH-投加量(X2)。

2.2.2 响应面分析

对表4的数据进行降维分析，观察其他自变量条件固定时，某两个自变量对色度去除率的影响。经Design Expert分析，得到响应面及其等高线图，见图5～图7。

图5表现了在温度为中心值条件下PAM投加量与H+/OH-投加量对色度去除率的影响。等高线形状为椭圆形表示因变量的交互作用显著，圆形则表示自变量交互作用不显著[24]。从等高线图可以直观看出，PAM投加量与H+/OH-投加量交互作用不显著。由响应面图可以看出，随着PAM投加量的增加，色度去除率逐渐升高，当PAM投加量继续增加时，色度去除率趋于稳定或略有降低；随着H+投加量的减少、OH-投加量的增加，色度去除率缓慢降低。较高的PAM投加量(150～200 mg·L-1)、较高的H+投加量(0.08～0.15 mol·L-1)可以得到较高的色度去除率。

图5 PAM投加量和H+/OH-投加量对色度去除率的交互影响

图6表现了在H+/OH-投加量为中心值条件下PAM投加量与温度对色度去除率的影响。由等高线图可以直观的看出，PAM投加量与温度具有一定的交互作用。由响应面图可以看出，随着温度的降低，色度去除率逐渐增高并趋于稳定。由响应面图可知，较高的PAM投加量(150～200 mg·L-1),较低的温度(20℃～35℃)可以得到较高的色度去除率。

图7表现了在PAM投加量为中心值条件下H+/OH-投加量与温度对色度去除率的影响。由等高线图可以直观的看出，H+/OH-投加量与温度具有一定的交互作用。由响应面图可以看出，要得到较高的色度去除率，需将工艺条件控制在较高的H+投加量(0.08～0.15 mol·L-1)和较低的温度(20℃～35℃)。

图6 PAM投加量和温度对色度去除率的交互影响

图7 H+/OH-投加量和温度对色度去除率的交互影响

通过对回归模型Y求解，得到PAM脱除沼液色度的最佳工艺条件为：PAM投加量190 mg·L-1,H+投加量0.15 mol·L-1,温度20℃，在此条件下，由方程得到PAM脱除沼液色度的最大去除率为32.29%。通过3组平行实验验证，色度去除率分别为33.1%，32.0%，32.8%，相对误差分别为2.45%，0.74%，1.55%，说明该模型对PAM脱除沼液色度的条件优化及色度去除率预测较为准确可靠。

3 结论

(1)通过单因素实验研究，色度去除率随PAM投加量的增加不断增高，但PAM投加量超过185 mg·L-1，去除率趋于不变；色度去除率随H+投加量的减少，OH-投加量的增多呈整体下降趋势；色度去除率在温度较低时无明显变化，但温度超过40℃，去除率明显下降。沼液具有良好的酸碱缓冲体系，沼液pH值在H+投加量小于0.20 mol·L-1和OH-投加量小于0.27 mol·L-1时变化较小，但H+投加量大于0.27 mol·L-1时，沼液失去缓冲能力。

(2)通过模型显著性检验，Box-Behnken模型拟合度达到极显著水平，在研究范围内实验误差小，可信度、精确度和精密度都在合理范围内，拟合的二次回归方程能够合理地反映响应值色度去除率(Y)与PAM投加量(X1)，H+/OH-投加量(X2)，温度(X3)3个自变量的函数关系。响应面分析表明，X1，X2，X3对色度去除率有显著的线性效应，X1X3对色度去除率有一定的交互作用，X12对色度去除率有极显著的曲面效应。

(3)通过响应面模型预测，并考虑可操作性及经济性，确定PAM脱除沼液色度的最佳工艺条件为：PAM投加量190 mg·L-1，H+投加量0.15 mol·L-1，温度20℃，由验证实验测得此条件的平均色度去除率为32.6%，略高于预测值，与预测值相对偏差为1.08%，说明该模型对PAM脱除沼液色度的条件优化及色度去除率预测较为准确可靠，具有一定指导意义。

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Optimizing the Removal of Chroma by Polyacrylamide from Biogas Slurry Using Box-Behnken Response Surface Methodology

CAO Ru-kun1， CHEN Hao1,2

(1.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；2.Ordos Institute of Solid Waste Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Ordos 017000, China)

Base on the single factor test, the Box-Behnken response surface methodology was applied for optimizing the removal of chroma by polyacrylamide (PAM) from biogas slurry. The liner, quadratic and interaction effects of PAM dosage (X1), acid or alkali (H+/OH-) dosage (X2) and temperature (X3) on the removal efficiency were investigated. An empirical mathematical model describing the relationship between response values (the removal of chroma, denoted asY) and the influence factors was presented. The results demonstrated that regression equation fit well with experimental data,R2=0.9618. TheX1,X2,X3andX12had significant effects, andX1X3had an interaction effect on the removal of chroma. Into consideration, the optimum conditions of PAM 190 mg·L-1, H+0.15 mol·L-1and 20 ℃ were determined, when the removal of chroma reached 32.6% with 1.1% of relative deviation between the experimental and predicted values. Response surface methodology is suitable for optimizing and predicting the removal of chroma by polyacrylamide (PAM) from biogas slurry and other relative studies.

response surface methodology; biogas slurry; chroma; flocculation; polyacrylamide.

2015-04-06

项目来源： “十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAC25B03)

曹汝坤(1988-)，男，新疆哈密人，在读硕士，主要从事沼液处理资源化研究等工作，E-mail:rkcao_st@rcees.ac.cn

陈 灏，E-mail:chenhao@rcees.ac.cn

TQ9；S216.4

A

1000-1166(2016)01-0003-07