复合磁性光催化剂Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6的制备及其光催化性能

梁 敏，莫创荣，张金莲，王馨蔚

（广西大学 环境学院，广西 南宁 530004）

复合磁性光催化剂Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6的制备及其光催化性能

梁 敏，莫创荣，张金莲，王馨蔚

（广西大学 环境学院，广西 南宁 530004）

以Co0.5Zn0.5Fe2O4为磁基体，制备了Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合磁性光催化剂。分别采用XRD、SEM、EDS和PL光谱技术对光催化剂进行了表征。利用氙灯为光源，以环丙沙星为目标污染物，考察了光催化剂对环丙沙星的降解性能。表征结果显示：复合磁性光催化剂中Bi2WO6晶相含量高，且结晶度大；Co0.5Zn0.5Fe2O4与Bi2WO6的质量比为1∶8时，Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体与Bi2WO6基本复合（该复合磁性光催化剂以Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）表示）；Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合光催化剂光生空穴和电子复合几率低，具有较好的光催化性能。实验结果表明，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）具有较高的光催化活性，光催化反应140 min后对环丙沙星的降解率达82.39%，且具有良好的磁性能，易实现固液分离，便于回收再利用。

铁氧体；磁基体；钨酸铋；复合磁性光催化剂；磁性能；环丙沙星

近年来，越来越多的学者专注于利用光催化技术治理水污染［1-4］。光催化剂作为光催化技术的关键因素，一直是研究的热点。从利用太阳光的角度考虑，开发研究新型可见光响应光催化剂是光催化技术发展的一种趋势。Bi2WO6作为铋系可见光响应光催化剂之一，具有独特的电子结构，较小的禁带宽度，能受可见光激发，成为越来越多学者的研究焦点。一方面，人们利用不同的合成方法以期获得光催化效果最佳的Bi2WO6光催化剂［5］；另一方面，通过尝试形貌控制［6-7］、复合［8-9］以及离子

掺杂改性［10］等方法，提高Bi2WO6的光催化活性。然而，在实际应用中Bi2WO6显现出了容易团聚、难分离回收再利用等缺点，导致其应用受到限制。近几年来，有学者试图将光催化剂与具有优良磁性能、化学稳定性的磁性材料相结合，在外部磁场的作用下，达到固液分离的目的。Yao等［11］通过自组装法制备了CuFe2O4@C3N4核壳磁性光催化剂，在可见光条件下对酸性橙有极好的脱色作用，且能通过快速磁分离使光催化剂有效回收和再利用。

环丙沙星具有较高的生态毒性［12-13］，不易被微生物降解，也不易被常规污水处理工艺去除，对生态系统具有一定的危害。目前，利用光催化技术降解环丙沙星的研究陆续被报道［14-15］。

Co0.5Zn0.5Fe2O4作为一种尖晶石铁氧体，同时具有ZnFe2O4正尖晶石结构和CoFe2O4反尖晶石结构［16］，且具有高饱和磁化强度和矫顽力、强磁各向异性、强机械硬度、化学性质稳定等优点［17］，但其作为磁基体的研究鲜有报道。

本工作以Co0.5Zn0.5Fe2O4为磁基体，制备Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合磁性光催化剂，以环丙沙星为目标污染物，考察了其对环丙沙星的降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂

Co（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、聚乙二醇6000、环丙沙星、无水乙醇：均为分析纯；去离子水。

1.2 Co0.5Zn0.5Fe2O4的制备

按照n（Co）∶n（Zn）∶n（Fe）=0.5∶0.5∶2的比例，分别称取Co（NO3）2·6H2O，Zn（NO3）2· 6H2O，Fe（NO3）3·9H2O溶解于适量去离子水中，向混合液中依次加入1.0 g丙烯酰胺和0.2 g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入0.05 g过硫酸铵，搅拌使其完全溶解。将混合体系置于80 ℃恒温水浴中保持1 h，取出凝胶置于干燥箱中，90 ℃干燥12 h。最后将干凝胶移至马弗炉中700 ℃下煅烧2 h，得到Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体，备用［18］。

1.3 Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合磁性光催化剂的制备

称取6 mmoL Bi（NO3）3·5H2O加入装有30 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30 min。然后将3 mmol Na2WO4·2H2O溶解于20 mL去离子水中形成澄清溶液，将其逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌30 min。将前驱体溶液转移至100 mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，180 ℃恒温保持24 h。待反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次。最后将固体产物烘干，得到Bi2WO6光催化剂。

取适量聚乙二醇6000溶于100 mL去离子水中，加入0.15 g Co0.5Zn0.5Fe2O4，室温下超声30 min。然后将一定量的Bi2WO6缓慢加入混合溶液中，继续超声30 min。待超声反应完成后，用磁铁将固体产物沉积在烧杯底部，倒去上清液，用去离子水和无水乙醇交替洗涤固体产物数次，最后将产物烘干。按照Co0.5Zn0.5Fe2O4与Bi2WO6的质量比为1∶4和1∶8制得Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）复合磁性光催化剂。

1.4 光催化剂的表征

采用丹东浩元公司DX-2700A型大功率多晶X射线衍射仪对试样进行物相分析；采用美国FEI公司NovaTMNano SEM 250型超高分辨率热场发射扫描电子显微镜观测试样的表面形貌；采用美国FEI公司Tecnai G20型高分辨率透射电子显微镜分析试样的内部结构；采用日本岛津公司RF-5301型荧光分光光度计进行荧光发射光谱的测试；采用美国Quantum Design公司MPMS-XL-7型超导量子干涉磁强计测试试样的磁性能。

1.5 光催化性能实验

采用上海比朗公司BL-GHX-Ⅴ型光催化反应仪进行光催化性能实验。称取50 mg光催化剂置于石英试管中，加入50 mL 质量浓度为10 mg/L的环丙沙星溶液，通空气使光催化剂悬浮，在黑暗条件下反应使之达到吸附-脱附平衡。打开500 W氙灯和循环冷却水，间隔20 min取样5 mL，利用磁选方式分离出光催化剂，取上清液，用紫外-可见分光光度计于环丙沙星最大吸收波长270 nm处测定溶液吸光度，计算环丙沙星降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的XRD

谱图见图1。

图1 Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的XRD谱图

由图1可见，与CoFe2O4标准谱图（JCPDS No.22-1086）相比，Co0.5Zn0.5Fe2O4谱图中所有衍射峰均向左发生小幅度偏移，这是因为Zn2+半径略大于Co2+半径，CoFe2O4中部分Co2+被Zn2+取代合成Co0.5Zn0.5Fe2O4，晶胞参数变大，晶面间距也随之变大所致。Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）谱图的主要衍射峰均与JCPDS No.39-0256 Bi2WO6标准谱图的特征峰相对应，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）谱图中有峰值相对较弱的Co0.5Zn0.5Fe2O4特征峰存在。Bi2WO6与Co0.5Zn0.5Fe2O4复合，Co0.5Zn0.5Fe2O4衍射峰减弱，Bi2WO6衍射峰峰型更加尖锐，半峰宽变窄，说明复合磁性光催化剂中Bi2WO6晶相含量高，且结晶度大。

2.2 形貌分析结果

Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的SEM照片见图2。由图2a可见，Co0.5Zn0.5Fe2O4的粒径在40～60 nm之间，分布较均匀，但存在轻微团聚现象。由图2b可见，Bi2WO6呈直径5 μm的立体花球状，由厚度为30 nm的纳米片组装而成。由图2c和图2d可以看出，花球状的Bi2WO6与Co0.5Zn0.5Fe2O4成功复合，但复合光催化剂中的Bi2WO6不如图2b形貌完整，且有零散的Bi2WO6纳米片存在，表层不光滑。

图2 Co0.5Zn0.5Fe2O4（a）、Bi2WO6（b）、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）（c）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）（d）的SEM照片

Co0.5Zn0.5Fe2O4的EDS谱图见图3。由图3可知，试样主要由Co，Zn，Fe，O 4种元素组成。

Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的TEM照片见图4。由图4a可见，Co0.5Zn0.5Fe2O4颗粒间有团聚现象，是因为分散剂聚乙二醇6000使用量较少，Co0.5Zn0.5Fe2O4未完全分散开。由图4c可见，质厚衬度较大的Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体呈黑色，灰色部分为Bi2WO6光催化剂，由于磁基体之间磁性吸引呈现团聚现象，故部分Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体未与Bi2WO6光催化剂完全复合。由图4d可见，Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体与Bi2WO6光催化剂基本复

合。故本实验选择Co0.5Zn0.5Fe2O4与Bi2WO6的质量比为1∶8较适宜。

图3 Co0.5Zn0.5Fe2O4的EDS谱图

2.3 PL光谱分析结果

Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）在312 nm的激发波长下的PL光谱图见图5。PL光谱的强度可以反映光生空穴和电子的复合几率，从而表明光催化剂的光催化性能，峰强度越大，光生空穴和电子复合几率越大，光催化性能越低。由图5可见，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的PL光谱图与Bi2WO6具有相同的峰形和峰位置，说明Co0.5Zn0.5Fe2O4的加入并未引起新的荧光峰的生成和峰位置的变动。但Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的荧光强度明显低于Bi2WO6，由于Co0.5Zn0.5Fe2O4的加入，在Co0.5Zn0.5Fe2O4与Bi2WO6间光生载流子能够快速迁移，增强了光生电荷的分离效率并抑制了光生空穴和电子的复合，由此推测，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）具有更好的光催化性能。

图4 Co0.5Zn0.5Fe2O4（a）、Bi2WO6（b）、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）（c）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）（d）的TEM照片

图5 Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的PL光谱图

2.4 磁性测试结果

室温条件下测得的C o0.5Z n0.5F e2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的磁滞回线见图6。光催化剂的磁性参数见表1。由表1可见，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的饱和磁化强度均小于Co0.5Zn0.5Fe2O4，主要是因为材料表面可能存在无磁性的Bi2WO6包覆，使Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体的磁性受到阻碍。Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）的饱和磁化强度大约是Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的两倍，

推测饱和磁化强度与单位质量试样中磁性物质的量有关，且与复合催化剂中磁性物质的量成正比。由表1还可见，复合催化剂的矫顽力和剩余磁化强度均较低，说明在外界磁场的作用下能够被快速地分离出来。

图6 Co0.5Zn0.5Fe2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的磁滞回线

表1 光催化剂的磁性参数

2.5 光催化性能

光催化剂对环丙沙星的降解率见图7。由图7可见：未加光催化剂时，光照对环丙沙星没有降解作用，反而吸光度值有小幅度增大，这是因为在光照条件下，环丙沙星自身发生了聚合作用，这也表明环丙沙星在光照条件下不易被降解，比较稳定［15］；磁基体Co0.5Zn0.5Fe2O4对环丙沙星也没有降解作用；光催化反应140 min时，Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）对环丙沙星的降解率分别为55.41%、63.66%和82.39%，后两者均高于Bi2WO6，与PL光谱分析结果一致。Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合光催化剂具有较高的催化活性是因为Bi2WO6晶相含量高，结晶性良好，且Co0.5Zn0.5Fe2O4与Bi2WO6接触良好，方便光生电荷载流子快速转移，提高光生电荷分离效率，使光生空穴和电子复合几率降低。

图7 光催化剂对环丙沙星的降解率

Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）降解环丙沙星过程的吸收光谱图见图8。由图8可见：随着反应时间的延长，环丙沙星于270 nm处的最大吸收峰强度逐渐减弱；前60 min内吸收峰强度大幅度下降，可能在反应初始阶段，体系中环丙沙星浓度较高，在Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）表面吸附的环丙沙星较多，光催化反应速率较高；随着反应的进行，环丙沙星不断被降解，浓度逐渐降低，光催化反应速率下降。

图8 Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）降解环丙沙星过程的吸收光谱图

3 结论

a）以Co0.5Zn0.5Fe2O4为磁基体，制备了Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合磁性光催化剂。对磁基体和复合磁性光催化剂的表征结果显示，复合磁性光催化剂中Bi2WO6晶相含量高，且结晶度大；Co0.5Zn0.5Fe2O4与Bi2WO6的质量比为1∶8时，Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基体与Bi2WO6光催化剂基本复合；Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6复合光催化剂光生空穴

和电子复合几率低，具有较好的光催化性能。

b）Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）具有较高的光催化活性，光催化反应140 min后对环丙沙星的降解率达82.39%，且具有良好的磁性能，易实现固液分离，便于回收再利用。

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（编辑 祖国红）

Preparation of Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6composite magnetic photocatalyst and its photocatalytic activity

Liang Min，Mo Chuangrong，Zhang Jinlian，Wang Xinwei
（College of Environment，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China）

Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6composite magnetic photocatalyst was prepared using Co0.5Zn0.5Fe2O4as magnetic matrix，and characterized by XRD，SEM，EDS and PL spectra.The degradation capability of the photocatalyst was evaluated under xenon lamp and using ciprofl oxacin（CIP）as target contaminant.The characterization results show that：Bi2WO6in the composite magnetic photocatalyst has a high content of crystalline phases and a large degree of crystallinity；when the mass ratio of Co0.5Zn0.5Fe2O4to Bi2WO6is 1∶8，Co0.5Zn0.5Fe2O4and Bi2WO6are mostly compounded（this photocatalyst is denoted by Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ））；The recombination of photo-generated electrons and holes of Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6composite photocatalyst is low，which causes good photocatalytic performance of the photocatalyst.The experimental results show that：The photocatalytic activity of Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）is high，and the degradation rate of CIP is 82.39% after photocatalytic reaction for 140 min；Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）has good magnetic performance，so it can be easily recycled and reused after solid-liquid separation.

ferrite；magnetic matrix；bismuth tungstate；composite magnetic photocatalyst；magnetic performance；ciprofl oxacin

X703.5

A

1006-1878（2016）02-0183-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.012

2015-10-21；

2015-12-15。

梁敏（1992—），女，四川省广元市人，硕士，电话13299265660，电邮 451847934@qq.com。联系人：莫创荣，电话0771-3234829，电邮 mochuangrong@163.com。