等离子体协同V2O5-WO3/TiO2催化降解恶臭气体的试验研究

邱坤赞,耿雪威,蔡宇翔,竺新波,郑成航,高 翔

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)



等离子体协同V2O5-WO3/TiO2催化降解恶臭气体的试验研究

邱坤赞,耿雪威,蔡宇翔,竺新波,郑成航,高 翔

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

针对恶臭气体污染问题,以甲硫醚(DMS)为对象,研究介质阻挡放电等离子体协同V2O5-WO3/TiO2催化剂对恶臭气体降解的影响规律.考察不同参数(能量密度、气体流量、体积分数)对甲硫醚降解效果的影响及副产物生成规律.结果表明,V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲硫醚的降解有明显的促进作用.随着V2O5质量分数的增加,催化剂比表面积减小,氧化还原性提升.甲硫醚降解效率和能量效率随V2O5质量分数的增加而增加.当V2O5质量分数为0.6%,能量密度为788.4 J/L时,甲硫醚降解效率为91.6%,甲硫醚降解的能量效率为6.54 g/(kW·h).甲硫醚初始体积分数越高,气体体积流量越大,降解效率越低.

等离子体催化；介质阻挡放电(DBD)；V2O5-WO3/TiO2；甲硫醚(DMS)

近年来,恶臭污染由于其对全球环境及人体健康的严重影响而成为研究热点.恶臭气体是指一切刺激人们嗅觉器官而引起人们不愉快及损坏生活环境的气体,对人体呼吸系统、心血管和神经系统都会造成不同程度的危害[1].化工、制药、污水处理、造纸、橡胶制造等[2-3]行业是典型恶臭气体排放源.目前,工业源排放的恶臭气体日益增多,恶臭气体造成的健康危害和环境污染问题不容忽视.常用的恶臭气体处理方法有催化燃烧、化学吸附、生物法等[4-7],但催化燃烧能耗高,化学吸附存在活性炭再生问题,生物法存在不同种类微生物对恶臭气体有较强选择性的问题.

研究表明,采用低温等离子体法(non-thermal plasma, NTP)能够有效地脱除硫化氢、甲硫醚(dimethyl sulfide, DMS)、三甲胺等恶臭气体[8-12]；单独的等离子体技术存在能耗较高、效率较低等问题,限制了等离子体技术的进一步工业化应用[13].基于上述原因,国内外研究学者开展了以低温等离子体技术为主,结合其他有机废气处理方法的复合技术的研究[14],其中等离子体协同催化技术是目前研究的热点.Einaga等[15]使用介质阻挡放电结合MnO2催化剂脱除苯,效率可达95%以上,比单独等离子体时效率提高了60%以上.Oda等[16]发现,将线筒式等离子体反应器与V2O5/TiO2催化剂结合对三氯乙烯有较好的脱除效果,与等离子体单独作用时相比,脱除效率提高了30%.Zhu等[17]研究MOx/γ-Al2O3(M=Ce、Co、Cu、Mn、Ni)对等离子体催化脱除丙酮反应的影响,发现与单独等离子体作用相比,等离子体协同催化对丙酮的降解效率提高了20%～40%.

目前,国内外学者在等离子体协同催化方面的研究主要集中在苯、甲苯等废气降解效果及等离子体催化协同作用,对恶臭气体尤其是含硫有机废气的研究较少.V2O5-WO3/TiO2催化剂已广泛应用于烟气脱硝技术中,Kastner等[18-19]的研究表明,V2O5-WO3/TiO2催化剂对VOC去除具有较高的活性,V2O5-WO3/TiO2催化剂具有价格低廉和抗硫中毒能力强的优势.本文以典型含硫有机物甲硫醚为代表,通过实验研究介质阻挡放电等离子体协同V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲硫醚的降解规律；结合催化剂表征研究催化剂结构和理化特性对降解效果的影响规律；通过对副产物的分析,阐明等离子体催化反应器中甲硫醚的降解机理,为工业应用提供理论依据和技术支持.

1 试验方法

1.1 催化剂

该试验选用某商业V2O5-WO3/TiO2催化剂,该催化剂采用浸渍法制备,煅烧温度为500 ℃.选择2种V2O5质量分数不同的催化剂样品.其中1号样品V2O5质量分数为0.3%,2号样品V2O5质量分数为0.6%.2种催化剂样品的WO3质量分数与TiO2质量分数均相同,其中WO3质量分数为4.2%,TiO2质量分数为77.7%.将整体式蜂窝状催化剂研磨、过筛,获得40～60目催化剂颗粒样品.

1.2 催化剂表征

X射线荧光光谱分析(X ray fluorescence, XRF)采用日本岛津公司产的LAB CENTER XRF-1800型荧光光谱仪对催化剂中的主要元素进行定性和定量分析.

催化剂的比表面积和孔隙结构采用美国康塔公司的Autosorb-1-C型低温氮吸附仪进行测试.采用BET方程计算样品的比表面积和孔容,采用BJH 方法获得催化材料的孔径分布与孔容参数.

催化剂X射线晶体衍射分析(X-ray diffraction, XRD)采用日本Rigaku公司生产的D/max 2550PC全自动多晶X射线衍射仪.XRD测试采用Cu靶的Kα射线为辐射源,辐射波长λ为0.154 18 nm.测试的扫描角度2θ为10° ～80°,测试步长为0.02°.

氢气-程序升温还原(H2-temperature program reduction, H2-TPR)采用Micromeritics公司生产的AutoChem II 2920化学吸附仪,H2信号由TCD检测器(GC-1690,杭州科晓)检测.将50 mg样品置于微型石英反应器中,在200 ℃条件下预处理60 min后降到室温；然后将气体切换为40 mL/min的体积分数为5%的H2/Ar,以10 ℃/min的升温速率从室温升温至850 ℃.

1.3 实验装置与方法

图1 等离子体协同催化降解甲硫醚实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of plasma-catalytic removal of dimethyl sulfide system

等离子体协同催化实验系统如图1所示,主要由反应系统、配气系统和分析系统组成.反应系统由DBD反应器和高频交流高压电源(CTP-2000K,南京苏曼)组成.实验所用气体为甲硫醚/N2标准气体,载气为空气,两路气体通过质量流量计控制经混气箱混合后进入反应器.等离子体催化反应器采用线-筒式介质阻挡放电结构.介质阻挡放电反应器主要由石英管、高压电极、接地电极和2个聚四氟乙烯(PTFE)封头组成.采用内径为8 mm、外径为10 mm的石英玻璃管作为放电介质.高压电极为外径为4 mm的不锈钢棒,通过2个四氟封头中间的通孔固定在石英玻璃管的轴线上.石英玻璃管外紧密缠绕长度为60 mm的铝箔作为接地电极.反应器内部装有聚四氟乙烯材质的支撑体,用于固定催化剂床层.被试催化剂的粒径为40～60目,催化剂用量为0.1 g.气体体积流量为1 L/min,空速为600 L/(g·h),放电频率为10.1 kHz,甲硫醚体积分数为3×10-4,气体温度与室温相同.

实验放电参数由美国Tektronix公司的DPO4034B示波器、P6015A高压探头和TPP0500电压探头测量.在实验中,放电功率由调压器控制,利用李萨如图形法(Lissajous method)进行计算.反应器总的消耗功率正比于李萨如图形的面积,可以计算如下：

(1)

式中：Cm为测量电容,f为交流电源频率,A为李萨如图形面积.

输入反应器的能量密度(specific energy density, SED)定义为输入功率与气流流速之间的比值：

(2)

式中：P为反应器消耗功率,Q为气体总体积流量.

反应器出口的甲硫醚体积分数和主要副产物CO、CO2、HCHO和SO2体积分数由芬兰GASMET公司的GASMET DX4000红外烟气分析仪测量.甲硫醚降解效率ηDMS的计算公式为

(3)

式中：φin、φout分别为为甲硫醚的进口体积分数和出口体积分数.

等离子体反应过程的能量效率YE(energy yield)用来衡量一个DBD反应器的脱除能力,定义为

(4)

式中：MDMS为甲硫醚的摩尔质量.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 氮气吸附-脱附 如表1所示为不同V2O5质量分数对V2O5-WO3/TiO2催化剂结构性质的影响.表中,SBET为BET比表面积，vg、Dg分别为比体积和直径.所有催化剂均具有Type Ⅳ型等温吸附线,且滞回环为H1型,催化剂具有中孔(2～50 nm)结构特性.从表1可以看出,随着V2O5质量分数的增加,催化剂比表面积有下降趋势.这主要是由于表面无定形的钒氧化物的存在可能覆盖堵塞TiO2载体中微孔或介孔,导致了催化剂BET比表面积降低[20].

表1 催化剂的BET微观结构参数

2.1.2 X射线衍射(XRD) 如图2所示为不同V2O5质量分数的V2O5-WO3/TiO2催化剂XRD谱图.图中，2θ为衍射角，I为衍射强度.可以看出,所有催化剂的XRD谱图在2θ=25.55°、37.15°、48.35°、54.15°和 55.35°处有特征峰,这与典型的锐钛矿晶相(JCPDS 21-1272)相符.随着V2O5质量分数的增加,XRD谱图中未检测到晶相V2O5的特征衍射峰.这主要是因为催化剂样品中的V2O5质量分数低于载体TiO2表面单层分布的最大容量,V2O5以无定形态或高分散态分布在载体TiO2的表面上,即在载体TiO2的表面呈单层分散[20].钒氧化物的单层分布状态有利于催化反应的进行.催化剂样品中的WO3质量分数低于5%,钨氧化物在TiO2载体表面的理论覆盖度在单层分散极限之下[21], TiO2载体中的钨氧化物为无定形的单层分散状态,所以XRD谱图中未检测到WO3的晶体衍射峰.

图2 不同V2O5质量分数催化剂XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different V2O5 loading samples

图3 不同V2O5质量分数催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles of different V2O5 loading samples

2.1.3 氢气-程序升温还原(H2-TPR) 如图3所示为实验中所用V2O5-WO3/TiO2催化剂的H2-TPR谱图.当V2O5质量分数为0.3% 时,V5+向V3+的还原发生在547 ℃,当V2O5质量分数增加到0.6% 时,V5+向V3+的还原峰宽化且向低温区间移动至531℃[22].位于669 ℃的还原峰归属于W6+向W4+的还原过程[23],而794 ℃的还原峰主要是由W4+还原成W0引起的[24].钒基催化剂的TPR还原峰的低温位移主要与V2O5的质量分数相关.事实上,作为催化反应的主要活性中心,V2O5的质量分数是决定催化剂氧化还原性能的主要因素.在高V2O5质量分数的条件下,大量的VOx物种促进了活化反应,提高了VOCs氧化反应的速率[25].

2.2 等离子体协同催化降解甲硫醚

2.2.1 V2O5质量分数对甲硫醚降解效果影响 如图4所示为不同V2O5质量分数对等离子体催化降解甲硫醚的影响规律.无论是单独等离子体作用还是等离子体协同催化作用,甲硫醚降解效率均随等离子体能量密度(SED)的增加而升高.等离子体(NTP)单独作用时,甲硫醚降解效率较低.在948.0 J/L的能量密度下,甲硫醚降解效率仅为55.6%.在等离子体反应器内加入V2O5-WO3/TiO2催化剂后,该体系对甲硫醚的降解效果较等离子体(NTP)单独作用时大幅度上升了20%～40%.随着催化剂中V2O5质量分数的增加,甲硫醚降解效率提高.在反应器内加入V2O5质量分数为0.3%的催化剂后,在879.6 J/L的能量密度下,甲硫醚的降解效率高达87.6%；当V2O5质量分数提高到0.6%时,在788.4 J/L的能量密度下,甲硫醚的降解效率进一步提高到91.6%.在V2O5-WO3/TiO2催化剂中,作为主要的活性中心,V2O5质量分数是决定催化剂活性的关键.这在上述H2-TPR表征结果中得到印证：随着V2O5质量分数的增加,还原峰向低温位移,氧化还原能力增强,甲硫醚降解效率提高.

图4 不同V2O5质量分数催化剂对甲硫醚降解效率影响规律Fig.4 Effect of different V2O5 loading catalyst on DMS removal efficiency

图5 不同V2O5质量分数催化剂对甲硫醚能量效率影响规律Fig.5 Effect of different V2O5 loading catalyst on DMS energy yield

能量效率是用来评估等离子体催化反应器对污染物脱除能力的重要指标.如图5所示为不同V2O5质量分数对等离子体催化降解甲硫醚能量效率影响规律,随着能量密度的提高,甲硫醚降解过程的能量效率均下降,这是因为等离子体反应器中的能量不仅要用于甲硫醚脱除,而且要用于气体加热、分子激发和填充物极化[26].由图5可知,单独等离子体作用(NTP)、等离子体协同V2O5质量分数为0.3%的催化剂与V2O5质量分数为0.6%的催化剂时,最高能量效率分别为3.12、3.62、6.54 g/(kW·h).在同一能量密度下,V2O5的质量分数和能量效率越高,空管的能量效率最低.这与图4中V2O5质量分数为0.6%的催化剂在较低能量密度下具有较高的甲硫醚降解效率的结果是相符的.

图6 不同能量密度下SO2体积分数变化规律Fig.6 Effect of different V2O5 loading catalyst on formation of SO2

如图6所示为填充不同催化剂时,SO2体积分数与放电能量密度的关系.SO2体积分数随放电能量密度的增加而升高：对于等离子体(NTP)单独作用,当能量密度从180.0 J/L增加到948.0 J/L时,SO2体积分数从5.4×10-5上升到2.03×10-4.在相同的能量密度下,填充催化剂后SO2体积分数升高.以V2O5质量分数为0.6%的催化剂为例,当能量密度从235.2 J/L增加到788.4 J/L时,SO2体积分数从1.01×10-4上升到1.85×10-4.这主要是因为在相同能量密度下,等离子体协同催化对甲硫醚降解效率高于等离子体单独作用时的降解效率,更多的甲硫醚被转化,因此SO2体积分数增加.催化剂的加入促进了S元素向SO2的转化.

2.2.2 初始体积分数对甲硫醚降解的影响 由上述实验结果可知,当V2O5质量分数为0.6%时,等离子体催化体系对甲硫醚具有较好的降解效果.实验选取该V2O5质量分数为0.6%的催化剂,进一步考察初始体积分数对甲硫醚降解效率的影响规律,实验结果如图7所示.在同一能量密度下,甲硫醚初始体积分数越高,降解效率越低.当能量密度为823.2 J/L时,体系对初始体积分数为4×10-4的甲硫醚降解效率为84.1%；当能量密度为742.8 J/L时,体系对初始体积分数为2×10-4的甲硫醚降解效率提高到93.0%.这是因为在相同的能量密度下,气体放电产生的高能粒子、自由基等活性基团数量一定,甲硫醚的初始体积分数越高,降解甲硫醚所需的活性粒子数量越多,气体放电不能为污染物的降解提供足够的活性粒子,所以甲硫醚降解效率随之降低.

图7 初始体积分数对甲硫醚降解效率的影响规律Fig.7 Effect of initial concentration on DMS removal efficiency

图8 气体体积流量对甲硫醚降解效率的影响规律Fig.8 Effect of flow rate on DMS removal efficiency

2.2.3 气体流量对甲硫醚降解的影响 如图8所示为气体流量对甲硫醚降解效率的影响,甲硫醚降解效率随气体流量的增加而降低.当气体体积流量为0.6 L/min时,在能量密度为834.0 J/L的情况下甲硫醚降解效率为96.9%；当气体体积流量增加到1.4 L/min时,在能量密度为768.0 J/L的情况下甲硫醚降解效率仅为79.1%.这是因为气体流量增大,气体在反应器内的停留时间缩短,从而降低了电场中的自由电子及活性粒子和甲硫醚分子反应的概率,使得甲硫醚降解效率下降[27].

2.3 副产物生成及反应机理分析

图9 不同能量密度下DMS及其副产物体积分数变化规律Fig.9 Effect of different SED on formation of by-products

2.3.2 反应机理分析 甲硫醚分子的C-S键键能为3.3 eV,C-H键键能为4.0 eV[28].在等离子体区域内,高能电子与甲硫醚分子发生碰撞,打断甲硫醚分子内的C-S键和C-H键,破坏其分子结构,生成甲基(CH3·)、CH3-S·和CH3-S-CH2·基团[29].甲基硫基团(CH3-S·)被高能电子进一步氧化成CH3·和S·.CH3·被O和OH自由基进一步氧化生成甲醇[30].同时,CH3·可以被高能电子和自由基进一步分解,形成CH2·.这些CHx·(x=2,3)基团会与H、O和OH等自由基反应,生成HCHO和HCOOH等[31].催化剂的加入延长了甲硫醚及甲醛、甲酸等中间产物与活性物质的停留时间[32],增加了甲硫醚分子及其中间产物与高能电子、活性粒子的碰撞概率.吸附于催化剂表面的甲硫醚分子和中间物种与邻近的氧空位释放的表面氧和气相中的氧自由基等反应[33],促进甲硫醚及甲醛、甲酸等中间物种向CO2和H2O的氧化.如图10所示为等离子体协同催化降解甲硫醚过程的主要反应路径.

图10 等离子体协同催化降解甲硫醚反应路径Fig.10 Pathway of plasma-catalytic removal of DMS

3 结 论

(1)V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲硫醚氧化有明显的促进作用,甲硫醚降解效率与能量效率随V2O5质量分数的增加而增加.当V2O5质量分数为0.6%,能量密度为788.4 J/L时,甲硫醚降解效率为91.6%,能量效率为6.54 g/(kW·h).

(2)随着催化剂样品中V2O5质量分数的增加,催化剂比表面积减小,但催化剂的氧化还原性提升.与甲硫醚降解效果对比表明,催化剂本身的氧化还原性较其物理结构在等离子体催化反应中起更重要的作用.

(3)催化剂的加入强化了等离子体降解甲硫醚过程.在等离子体协同催化降解甲硫醚过程中,分解的最终产物主要是CO、CO2和H2O,此外还有甲醇、甲醛、甲酸等有机副产物的生成.

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Performance evaluation of hybrid system comprising plasma and V2O5-WO3/TiO2catalysts for odor gas decomposition

QIU Kun-zan, GENG Xue-wei, CAI Yu-xiang, ZHU Xin-bo, ZHENG Cheng-hang, GAO Xiang

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Plasma-catalytic removal of dimethyl sulfide (DMS) over V2O5-WO3/TiO2catalyst was investigated in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor in order to solve the problem of odor gas pollution. The influence of different experimental parameters (energy density, gas flow, volume fraction, etc.) on the plasma-catalytic process was examined in terms of DMS removal efficiency, energy yield and the formation of by-products. Results show that the combination of plasma with the V2O5-WO3/TiO2catalyst significantly enhanced the removal efficiency of DMS. When the mass fraction of V2O5increased, the surface area of catalyst decreased while reducibility increased. Then DMS removal efficiency and energy yield increased. When V2O5loading mass fraction is 0.6%, the DMS removal efficiency achieved 91.6% and energy yield was 6.54 g/(kW·h) at the energy density of 788.4 J/L. DMS removal efficiency decreased with increasing flow rate and DMS initial volume fraction.

plasma-catalysis; dielectric barrier discharge (DBD); V2O5-WO3/TiO2; dimethyl sulfide(DMS)

2015-06-17. 浙江大学学报(工学版)网址： www.journals.zju.edu.cn/eng

国家青年科学基金资助项目 (51206143)；国家杰出青年基金资助项目(51125025)；国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAB18B03); 浙江省重点科技创新团队资助项目(2011R50017).

邱坤赞(1972-),男,副教授,从事城市生活垃圾与工业废弃物的资源化无害化研究. ORCID：0000-0003-0978-2697. E-mail: qiukz@zju.edu.cn 通信联系人：高翔,男,教授,博导.ORCID：0000-0002-1732-2132.E-mail: xgao1@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.01.010

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1008-973X(2016)01-0063-07