连续重整装置脱戊烷塔系统设备腐蚀原因及措施

呼春峰

(陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂，陕西 延安 727406)



连续重整装置脱戊烷塔系统设备腐蚀原因及措施

呼春峰

(陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂，陕西 延安 727406)

陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂1.2 Mt/a连续重整装置脱戊烷塔系统频繁出现回流泵、脱丁烷塔进料泵机械密封泄漏，脱戊烷塔塔顶空冷器、水冷器堵塞腐蚀的现象，影响装置长周期平稳运行。脱戊烷塔系统设备堵塞腐蚀泄漏的原因是连续重整反应生成油中存在氯，油中的氯、氮化合物与氢、水结合反应生成盐酸、氯化铵造成机泵密封泄漏，空冷器和水冷器堵塞造成腐蚀。因此采用液相脱氯技术，在连续重整生成油后增加脱氯罐表达到防腐蚀的目的。自脱氯罐投用后，连续重整生成油中氯的质量分数由原来的0.4 mg/kg降低至0.1 mg/kg以下，连续重整装置脱戊烷塔系统机泵密封泄漏减少到半年内未发生1次；空冷器和水冷器在装置3 a生产周期内再未发生泄漏。

连续重整 脱戊烷塔 泄漏 液相脱氯

1 腐蚀泄漏

1.1 现 象

装置在运行2 a后发现脱戊烷塔塔顶回流泵和脱丁烷塔进料泵的机械密封频繁失效，机械密封平均寿命仅为1个月，且脱戊烷塔塔顶空冷器和水冷器管束先后也出现堵塞腐蚀泄漏；脱戊烷塔回流罐顶气相有石脑油原料罐补压线和泄压线，罐顶经过多次补压泄压后，发现补压阀、泄压调节阀堵塞。水冷器滤芯打开后腐蚀泄漏管束见图1。

图1 水冷器腐蚀泄漏管束

1.2 原因分析

(1)氯在加氢系统中的腐蚀堵塞的机理。原料油中所含的氯主要是以有机氯形式存在，对设备并不产生腐蚀，原料中的有机氯在加氢条件下发生如下反应：R-Cl+H2→R-H+HCl

生成的氯化氢(HCl)气体对设备也不产生腐蚀或腐蚀很轻，但在冷凝区出现液体水后便和物流中的硫化氢杂质一道形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O体系，而且HCl和H2S相互促进，构成循环腐蚀更为严重。其反应如下：

Fe+2HCl→FeCl2+H2

FeCl2+ H2S→FeS+2HCl

Fe+ H2S→FeS+H2

FeS+2HCl→FeCl2+ H2S

此外，HCl还与氮加氢生成的NH3反应生成铵盐(NH4Cl)，NH4Cl与FeCl2化合物在相变处析出，从而堵塞管道设备[1]164。

(2)氯的追寻。

①连续重整原料直馏石脑油经预处理脱出杂质，进连续重整反应仍带有0.5 μg/g以下的氯，见表1。直馏石脑油中氯主要是以有机氯和无机氯两种形式存在，石脑油中氯的质量分数一般30～50 μg/g，目前脱氯技术仅停留在脱除氯化氢等无机氯化物阶段，因此石脑油经预加氢反应将有机氯转化为无机氯，再经过脱氯罐脱氯，大大降低了油中氯的质量分数，但仍有少量氯进入下游重整反应。

表1 精制油氯的质量分数

②水氯平衡会有部分氯流失至液相油中。重整装置选用了含卤素氯为酸性组元的双功能催化剂，连续重整反应时催化剂的反应环境较为苛刻，催化剂的优良性能的发挥关键在于水氯平衡。一般情况下，催化剂的活性会随其氯的质量分数升高而增加，但当催化剂的氯的质量分数过高时(>1.2%)，催化剂裂解的活性明显增强，辛烷值趋于下降[1]507-511。在实际生产操作中，为了使连续重整反应良好，更好的发挥催化剂活性，因此装置会不断调整水氯平衡，连续重整催化剂上的氯也会不断流失，流失的氯部分会积聚于液相连续重整生成油中。

脱戊烷塔进料中氯的质量分数约0.40 μg/g，这些氯对后续系统产生不利影响[3]。

1.3 氯的影响

连续重整反应有氯化氢(HCl)生成，后路再无脱氯措施，进入脱戊烷塔系统，HCl和NH3在脱戊烷塔顶部聚集，塔顶油气温度降低时，二者反应生成氯化铵并沉积到设备上[4]。气态下的氯化氢对设备和管线的腐蚀不是很严重，但遇到水后会与生成油中的硫化氢形成腐蚀性很强HCl-H2S-H2O体系，水冷器的腐蚀泄漏原因正是如此。回流泵、脱丁烷塔进料泵机械密封泄漏，泄压阀、调节阀、空冷器堵塞是因有结晶盐(NH4Cl和FeCl2)析出所致。因此有效地除去重整后路氯的影响，对装置长周期运行至关重要。

2 解决措施

2.1 解决思路

有机氯对装置几乎不影响，无机氯会形成盐酸、铵盐等堵塞腐蚀管线设备。连续重整反应后有无机氯的生成，因此在工艺过程，只需在连续重整反应后增加脱氯罐，脱出无机氯，使其不能进入后路工艺，后路脱戊烷塔系统设备的堵塞腐蚀泄漏就可迎刃而解。

2.2 解决方案

在再接触罐出口至脱戊烷塔进料换热器之间新增两台脱氯罐，脱氯剂选用西北化工研究院脱氯剂T-406。连续重整生成油经再接触罐后进入脱氯罐，经过脱氯处理后的连续重整生成油与脱戊烷塔进料换热器换热后进入脱戊烷塔。两台脱氯罐可并联操作，也可串联操作，但须检测脱氯罐后的氯的质量分数。脱氯罐进口有流量控制，保证脱氯罐流量稳定，并始终保持满液相状态，见图2。

3 增加液相脱氯罐后的改进效果

2013年8月开始施工，11月下旬脱氯罐投用。投用后，脱氯罐前后液相中氯的质量分数数据见表2。

表2 连续重整生成油中氯的含量 μg/g

通过以上数据，液相脱氯罐的投用对连续重整生成油中氯的脱除效果明显，氯的质量分数由原来的0.4 μg/g左右降低至0.1 μg/g以下。自脱氯罐投用以后，连续重整装置脱戊烷塔系统机泵密封泄漏由原来一个月减少到半年未发生，空冷器、水冷器在装置3 a生产周期内再未发生泄漏。

图2 增加液相脱氯罐后的脱戊烷塔系统工艺流程

4 结束语

重整反应后液相中含有氯化氢、氯化铵等无机氯，在低温区会有氯化盐(NH4Cl与FeCl2)晶体析出，堵塞设备，造成机泵机封泄漏；氯化氢遇到水后会与油中的硫化氢形成腐蚀性很强的介质腐蚀设备。在连续重整反应后，脱戊烷塔前增加液相脱氯罐，有效地降低了连续重整生成油中的无机氯的质量分数，解决了脱戊烷塔系统设备堵塞腐蚀泄漏问题，减少了装置非计划的停工次数和设备检修的费用，确保了装置长周期安全平稳的运行。

[1] 徐承恩.催化重整工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2006:164,507-511.

[2] 李成栋. 催化重整装置技术问答[M].3版.北京:中国石化出版社，2010：99-101.

[3] 于凤昌. 连续重整脱戊烷塔顶空气冷却器的腐蚀及防护[J]. 炼油技术与工程，2012，42(1)：48-50.

(编辑 寇岱清)

Causes of Corrosion Leaking of Depentanizer System Equipment of a Continuous Catalytic Reformer and Countermeasures

HuChunfeng

(Yan’anPetrochemicalPlantofShaanxiYanchangPetroleumGroupCo.,Ltd.,Yan’an727406，China)

The 1.2 MM TPY continuous catalytic reformer in Yan’an Petrochemical Plant of Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co., Ltd. suffered from frequent leaking of mechanical seals in reflux pump, depentanizer feed pump and corrosion blocking in the overhead air cooler and water cooler of depentanizer, which have seriously affected the long-term stable operation of the unit. The main causes of equipment blocking and corrosion leaking of equipment in the depentanizer system are that chlorine is present in the product oil of reformer, the chlorine and ammonium in the oil react with hydrogen and water to form hydrochloric acid and ammonium chloride resulting in pump seal leakage and blocking corrosion of air cooler and water cooler. Therefore, the liquid-phase dechlorination process has been adopted by the plant and dechlorination tank is added for reformate. Ever since the dechlorination tank was put into operation, the chlorine in the reformate is reduced to less than 0.1 mg/kg from 0.4 mg/kg, and no corrosion leaking blockage of pump seals of depentanizer system has ever occurred. No leaking has been found in air cooler and water cooler in 3 years’ operation of the unit.

catalytic reforming, depentanizer, leakage, liquid-phase de-chlorination

2016-02-01；修改稿收到日期：2016-03-13。

呼春峰(1980-)，工程师，工学学士，现在该公司主要从事炼油生产技术工作。E-mail：huchunfeng-1980@163.com