二十二烷/膨胀石墨复合相变材料的制备与表征*

李云涛，晏 华，汪宏涛，余荣升，胡志德

(后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311)



二十二烷/膨胀石墨复合相变材料的制备与表征*

李云涛，晏 华，汪宏涛，余荣升，胡志德

(后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311)

基于膨胀石墨(EG)良好的热性能和吸附性，以膨胀石墨为吸附介质，以二十二烷(DE)为相变材料，用熔融共混法制备了二十二烷/膨胀石墨复合相变材料，采用扫描电镜、差示扫描量热仪、综合热分析仪、X射线衍射仪等对其进行性能测试和表征分析。结果表明，膨胀石墨具有网络状微孔结构，通过与二十二烷的物理结合将其封装，使其稳定性提高，同时颗粒粒径较小且均匀性较好，分散性提高；随着膨胀石墨含量的增加，复合相变材料导热系数提高、热稳定性增强；复合相变材料的相变温度较二十二烷略有降低，过冷现象得到改善，并具有较高的相变潜热；综合分析，复合相变材料中膨胀石墨的最佳含量为10%(质量分数)左右。

膨胀石墨；二十二烷；复合相变材料；热性能；控温

0 引 言

相变技术是在材料科学和节能领域中十分活跃的研究方向，是提高现有能源利用率，解决能源短缺的有效途径之一。相变材料(PCM)又称为潜热储能材料(latent thermal energy storage，LTES)，是一类利用相态变化时的潜热来实现热量储存、转化和利用的物质，在建筑节能、工业余热储存回收、太阳能利用、军事红外伪装等诸多领域具有广阔的应用前景[1-3]。近年来，国内外学者致力于改善和提高现有相变储能材料的性能，拓展新型相变储能材料的种类，目前对相变材料的研究主要集中在石蜡[4-5]、脂肪酸[6-7]及多元醇类[8-9]等相变材料，但是相变材料存在导热系数小、换热性能差、在相变温度以上为液体以及研究种类相对集中等问题，限制了相变技术的发展，如何开发和研究更多性能优异的相变材料已成为相变技术发展的关键。

膨胀石墨(EG)是天然鳞片石墨在高温下迅速膨胀，生成的具有多孔网状空隙结构的物质，既具有天然石墨高导热性能，又具有较大的比表面积和较高的吸附性能[10]，是一种良好的相变材料封装基材，能够提高相变材料的导热性能、有效解决相变材料在固-液相转变时液相的泄漏和腐蚀等问题[11]。本文基于前期在复合相变材料制备方面取得的成果，以EG作为载体材料，二十二烷(文中简写为DE)作为相变材料，采用熔融共混法制备DE/EG复合相变材料，利用FT-IR、SEM、TG、XRD、DSC等分析技术表征复合相变材料的组成结构、微观形貌、热性能等性能，探究复合相变材料的热性能、控温性能及结构特征，为提高复合相变材料性能，拓展其在建筑节能领域中应用提供理论基础和技术支持。

1 实 验

1.1 实验材料

二十二烷：相变点在32～36 ℃，相变潜热为120～165 kJ/kg，购于上海晶纯生化科技股份有限公司；可膨胀石墨：含碳量≥99.5%，粒度50目，青岛金日来石墨股份有限公司提供。

1.2 复合相变材料的制备

第1步：将电阻炉加热到800 ℃，取一药匙约1.8 g鳞片状石墨，放入到自制圆形铁盒中，使其均匀分散；然后将圆形铁盒放入到电阻炉中，20 s后取出，制得膨胀石墨，膨胀率210 mL/g。

第2步：在KDM型控温电热套中将熔融状态的二十二烷与膨胀石墨混合，进行均匀搅拌，待冷却至室温后得到二十二烷/膨胀石墨复合相变材料。控制膨胀石墨的含量为二十二烷质量的0，5%，10%，15%和20%，制备出不同类型的复合相变材料(示意图如图1所示)，编号分别为M1、M2、M3、M4、M5。

图1 DE/EG复合相变材料的制备工艺流程

Fig 1 The preparation process flow of DE/EG composite phase change materials

1.3 测试和表征

采用日本HITACHI公司生产的S-3700N型扫描电子显微镜对DE/EG复合相变材料的微观结构进行表征分析。

采用美国TA公司的SDQ600型热分析仪进行综合热分析，升温速率为10 ℃/min，以氮气作保护气，测试范围为20～500 ℃，测试样品质量为6 mg左右。

采用差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司404F3型DSC)对复合相变材料进行热分析，在保护气氩气条件下样品从20 ℃分别以3，5，8 ℃/min的速率升至80 ℃，测试样品质量为8 mg左右。

采用日本理学6100型X射线衍射分析仪，工作电压35 kV，工作电流60 mA，步宽0.02°，对EG、DE和复合相变材料等物相进行定性分析。

采用DRE-2C导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司生产)，对复合相变材料进行导热系数测定，测定范围为0.01～100 W/(m·K)，试件为60 ℃条件下在直径48 mm、高度20 mm的模具中将复合相变材料压制成圆柱体。

热循环稳定性能测试：称取一定质量的复合相变材料，将其置于滤纸上，将其共同放入电热鼓风烘箱中，在100 ℃条件下加热，之后冷却，循环10次，比较复合相变材料的质量损失、热效率变化，探究复合相变材料的热循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 复合相变材料的组成结构

对EG、二十二烷、复合相变材料进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可以看出，DE和EG的强峰都分别出现在复合相变材料对应的2θ位置且复合相变材料没有出现其它强峰，表明EG的引入并没有影响到DE的晶体结构。DE与EG之间主要是物理作用，没有发生化学反应生成新的物质，制备的复合相变材料仍能保持DE的相变储热性能和EG稳定的化学性质[12]。另外还可以看出，随着EG含量的增加，复合相变材料中DE的衍射峰逐渐变弱，这是因为DE被EG牢牢吸附，表面裸露的DE减少，使DE的衍射峰减弱。

图2 EG、DE和复合相变材料的XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of EG, DE and composite phase change materials

2.2 复合相变材料的形貌分析

图3为复合相变材料的微观形貌和光学图片。从SEM图可以看出，在膨胀石墨内部具有大量独特的网络状微孔结构，具有良好的吸附、包覆性能。

图3 复合相变材料的微观形貌图和光学图片

在吸附DE后，依然保持了原来的疏松多孔的蠕虫状形态，当EG含量为5%(质量分数)时，大量DE分布在蠕虫颗粒之间的空隙中，使得颗粒相互粘结在一起，颗粒团聚严重，分散性差(光学图片可以看出)。随着EG含量的增加，EG表面的DE逐渐减少，EG含量达到10%(质量分数)时，EG吸附量基本为饱和状态，内部充满了二十二烷，复合相变材料已经呈现独立的蠕虫颗粒状结构，EG能将DE牢牢吸附[13]，同时具有较好的颗粒分散性，在对DE封装的同时完成了对其颗粒级分散，保持了结构的完整性和稳定性。

2.3 复合相变材料的热分析

图4为二十二烷/膨胀石墨复合相变材料在不同升温速率下的起始相变温度(T0)、熔融峰温(Tp)、熔融焓值(Hm)的DSC曲线图。由图4分析可知，复合相变材料在43 ℃左右存在一较大吸热峰，为DE的相变吸热峰，其在不同升温速率下的相变峰变化趋势与DE类似，平均T0约为32.8 ℃，略低于DE平均的T0(35.6 ℃)，且随着升温速率的提高，DSC曲线的峰温向高温方向漂移，主要由于较高的升温速率下，DE分子链段来不及扩散脱离结晶体；随着EG掺量的逐渐增加，其熔融焓值Hm逐渐减小。可根据混合物理论[14]进一步验证，DE/EG复合相变材料的相变潜热可以通过纯DE的相变潜热与DE质量分数的乘积得到

ΔHC=(1-φ)ΔHm

式中，ΔHC和ΔHm分别为DE/EG复合相变材料和纯DE的相变潜热；φ为EG的质量分数。复合相变材料的Hm与公式计算值相当，同时复合相变材料的凝固点较DE略有提高，过冷现象得到改善。原因首先是由于EG的添加减少了相变材料的含量，而EG在较低温度下不发生相变，复合相变材料的相变潜热全部由DE提供，所以使复合相变材料的相变潜热减小；其次是高导热系数EG的加入，增强了复合相变材料的导热性[9]，使其在较低的温度下就能够吸收足够的热量，达到相变温度，发生熔化。同时，DE与EG分子之间的范德华作用力也产生一定的影响；总之，DE中EG的加入，会使DE相变温度及熔融焓值减小，热性能及过冷现象得到改善。

图4 复合相变材料不同升温速率下的DSC曲线

2.4 热稳定性分析

图5为DE/EG复合相变材料TG-DTA曲线。图5(a)为热重分析，图5(b)为热流分析，由图5(a)可知，复合相变材料初始失重温度在160 ℃左右，主要失重区间为180～325 ℃，失重比例与DE的含量相当，原因主要是DE与EG是物理结合，温度较高时，DE挥发引起；随着EG含量的增加，复合相变材料的初始失重温度明显延后，并且失重区间延长，说明EG对二十二烷的挥发起到一定的抑制作用[15]。

由图5(b)可以看出，复合相变材料存在两个吸热峰，t1吸热峰为DE发生固-液相变吸热；t2吸热峰为DE发生液-气相变吸热，此时复合相变材料中EG与DE分离分解，且随着EG含量的增加，熔融峰温度逐渐降低，失重峰温度逐渐升高，原因一方面，在低温区的熔融峰，EG的加入使复合相变材料的导热系数增加，导热性能增强，在较低的温度就能吸收足够的热量发生固-液相变；另一方面，具有蠕虫状网络结构的EG，在高温处理过程中，表面悬挂键增多，表面活性增强[9]，对DE具有较强的束缚能力，同时两者在熔融状态下结合的过程中，界面的分子排列也会发生一定的变化，两者的共同作用使DE需要更高的温度才能摆脱EG的束缚，使分解温度升高，进一步说明DE/EG复合相变材料在160 ℃以下具有良好的热稳定性。

2.5 导热性能分析

图6(a)为DE/EG复合相变材料的导热系数的变化曲线，图6(b)为测试示意图，图6(c)为热量传导模型。从图6(a)可以看出，DE的导热系数为0.3128 W/m·K，随着EG掺量的增加，复合相变材料的导热系数呈近似线性增加的趋势，当EG含量达到20%(质量分数)时，复合相变材料的导热系数达到5.9321 W/m·K，说明EG的加入使DE的导热性能大幅度提高，原因是相变材料DE属于绝缘体，热传递的方式以辐射为主，当EG加入且质量分数较低时，EG蠕虫颗粒孤立分散并被包围在DE基体中，形成类似于“海-岛”的两相体系结构，彼此相互接触较少，无法形成有效的导热路径；随着EG含量不断上升，DE基体中逐步形成完善的导热网络结构，改善了热量的传导方式(如图6(c)所示)，使复合相变材料的导热系数快速增加[9]。但是，过多的导热强化会显著影响复合相变材料的储热能力，应综合考虑各项性能指标，选择合理的EG掺量。

根据两相复合材料的导热系数公式

(1)

式中，λ1是第1相基体相的导热系数；λ2是第2相的导热系数(λ2>λ1)，V为第二相的体积分数，由于EG是多微孔材料，且孔隙之间形成互相连通的三维网络结构，当DE浸入多孔EG基体以后，基体中的孔隙被DE填充亦形成互联网络结构，由式(1)可知，随着EG含量的增加，EG的体积分数增大，复合相变材料的导热系数增大，根据公式可对导热系数的增长趋势进一步验证；综上所述，随着EG含量的增加，复合相变材料的导热系数呈现线性增大的趋势。

图5 DE/EG复合相变材料的热分析

Fig 5 Thermal analysis of DE/EG composite phase change materials

图6 复合相变材料的导热系数曲线、导热系数测试示意图和导热模型

Fig 6 The thermal conductivity of composite phase change materials, schematic diagram of the thermal conductivity test and the model of heat conduction

2.6 热循环稳定性

为了更清楚的地表示复合相变材料在冷热循环前后的性能变化，文中用质量和热效率的变化来表示，复合相变材料质量变化本文定义用k(质量损失率)表示，表达式为

M1为试样循环前的质量，M2为试样循环后的质量；热效率用Ee表示

ΔHm,com为循环后复合相变材料的热焓，ΔHm,cap为DE的热焓。

图7(a)、(b)分别为试样25和100 ℃条件下进行冷热循环后的质量和热效率变化情况。从图7分析可知，当EG的含量为5%(质量分数)时，质量损失率为35%，质量损失严重，说明有较多的DE析出，当EG的含量达到10%(质量分数)并继续增大时，基本没有DE与EG相分离、分层、DE析出等现象，这说明此比例和温度下复合相变材料表现出良好的热稳定性；从循环后的热效率看出，在膨胀石墨含量为10%(质量分数)左右时，热效率值达到最大；原因主要是EG含量较低时，其表面裸露的DE较多，在高温条件下融化析出，复合相变材料中DE的含量降低，热焓减小，导致热效率降低；随EG含量的增加，EG用高吸附性能将DE吸附牢固，使液体的DE不会泄露，热焓增大，热效率提高，达到了提高硬DE稳定性的目的[6]，综合以上分析可以看出，EG的最佳含量为10%(质量分数)左右。

图7 复合相变材料在冷热循环前后的质量和热效率变化

Fig 7 The quality and thermal efficiency change of the composite phase change materials in the hot and cold cycle

3 结 论

(1) 以膨胀石墨为载体材料，二十二烷为相变材料，采用熔融共混法制备出了二十二烷/膨胀石墨复合相变材料，两者未发生化学变化，是物理嵌合，保持了各自的优良属性。

(2) 二十二烷/膨胀石墨复合相变材料外观呈球形，表面光滑，颗粒粒径较小，分散性好，适于与其它颗粒性材料混合应用。

(3) 随着膨胀石墨含量的增加，二十二烷/膨胀石墨复合相变材料的导热系数呈线性增长，传热速度加快，导热性能增强，热效率提高。复合相变材料的相变温度较二十二烷略有降低，过冷现象得到改善，并具有较高的相变潜热。

(4) 膨胀石墨的加入使复合相变材料的失重温度明显延后，失重区间延长，说明膨胀石墨对二十二烷的挥发起到一定的抑制作用，热分解稳定性提高；随着膨胀石墨含量的增加，在冷热循环之后复合相变材料的质量损失减小，热效率降低的程度减小，说明复合相变材料具有较好的热循环稳定性。

(5) 综合分析，综合考虑复合相变材料的各项性能指标，膨胀石墨的最佳掺量为10%(质量分数)左右。

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Preparation and characterization of docosane/expanded graphite composite phase change materials

LI Yuntao，YAN Hua，WANG Hongtao，YU Rongsheng，HU Zhide

(Department of Chemistry and Material Engineering,Logistic Engineering University, Chongqing 401311,China)

Based on the good thermal properties and adsorption of expanded graphite, docosane/expanded graphite(EG) composite phase change materials were prepared by melt blending method, expanded graphite as adsorption medium and docosane as phase change materials. Characterization of the composite phase change materials were analyzed by means of scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, comprehensive thermal analyzer and X-ray diffraction. The results showed, the expanded graphite had network like porous structure and packaged the docosane by physical combination, and the stability was increased. The particle is small and has good uniformity, and the dispersity was enhanced. With the increase of EG content, the thermal conductivity enhanced and the thermal stability increased. The phase transition temperature of composite phase change materials with docosane decreased slightly, the super cooling phenomenon had been improved, and had high latent heat. Therefore the optimum content of EG should be controlled at around 10wt%.

expanded graphite; docosane; composite phase change materials; thermal properties; temperature control

1001-9731(2016)11-11081-06

国家自然科学基金资助项目(51272283)

2016-01-20

2016-05-15 通讯作者：晏 华，E-mail: yanhuacq@sina.com

李云涛 (1989-)，男，山东潍坊人，在读硕士，师承晏华教授，从事相变材料研究。

TK02

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.016