Co2+/La3+离子掺杂锶铁氧体对介电性能的影响

陈 建，尚怀宇，马瑞廷

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159)



Co2+/La3+离子掺杂锶铁氧体对介电性能的影响

陈 建，尚怀宇，马瑞廷

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159)

通过自蔓延燃烧法成功制备了SrFe12O19、Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Co0.2Fe11.8O19铁氧体，用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了材料的结构和形貌，矢量网络分析仪测试了材料的介电性能和反射损耗。结果表明：三种铁氧体粒径均在150nm左右，La3+和Co2+离子的掺杂使锶铁氧体结晶度提高。在2.0～20.0GHz频率范围内，SrFe12O19的反射损耗在0.47dB到-0.12 dB之间，Sr0.95La0.05Fe12O19的反射损耗在0.17dB到-0.46dB之间，Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19的反射损耗在0.39dB到-0.21dB之间。

稀土元素；铁氧体；介电性能；反射损耗

磁铅石型(M型)铁氧体材料是一类具有六角晶体结构的铁氧体，它拥有较高的矫顽力、饱和磁化强度和化学稳定性、吸波性能等[1]，被广泛应用在电磁、光催化、医疗、信息等领域[2-4]。铁氧体的诸多性能如矫顽力，磁各向异性和反射损耗等，主要由样品的尺寸、纯度、成分及离子分布等决定。通过离子掺杂或者不同的离子组合掺杂来改善铁氧体的性能是重要的方法之一，特别是稀土元素的加入对铁氧体磁性能的改善和材料化学稳定性的提高有着重要影响[5-6]。徐仕翀等[7]用溶胶-凝胶法合成了Ni2+掺杂钴铁氧体，研究表明随着Ni2+含量的增加，样品比饱和磁化强度和矫顽力变小。Teh等[8]通过溶胶凝胶法制备了BaCoxFe12-xO19，结果表明Co2+取代Fe3+可以降低BaFe12O19的矫顽力和饱和磁化强度。Liu等[9]研究了La3+离子替代Sr1-xLaxFe12O19，在1240℃烧结时La3+的最大取代量为0.3，当La3+含量增加时有杂质相α-Fe2O3和LaFeO3出现。

本文通过自蔓延燃烧法制备了Sr1-xLaxFe12O19(x=0，0.05，0.15)，研究不同含量稀土元素La3+的掺杂对锶铁氧体的结晶度的影响，以及掺杂稀土元素后介电性能的变化，并用自蔓延燃烧法制备Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4)，研究Co2+和La3+离子同时加入对性能方面的影响。

1 实验

1.1 制备

用自蔓延燃烧法制备Sr1-xLaxFe12O19铁氧体(x=0，0.05，0.15)。称取10.14g柠檬酸溶解到50mL蒸馏水中，先用恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌15min，然后用超声波清洗器清洗15min。按照摩尔比量取Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、La(NO3)3溶液放入烧杯中。将金属离子溶液倒入柠檬酸溶液中混合，超声清洗15min，再在恒温搅拌器60℃搅拌15min，在此过程中缓慢滴加氨水调节溶液pH值到6时停止滴加。将烧杯放入加热套中加热，当溶液体积缩减一半时，将其倒入坩埚中继续加热至出现自蔓延现象，燃烧结束生成膨胀物。将其放入马弗炉中煅烧，900℃下保温3h，即可得Sr1-xLaxFe12O19铁氧体，将样品粉末放在玛瑙研钵中加少量乙醇研磨，备用。用同样方法制备Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4)。

1.2 表征

采用D/max-RB型X射线衍射仪分析产物物相组成(CuKα辐射，靶电压：40kV，靶电流：100mA。采用θ-2θ步进扫描方式，步长0.02°，扫描速度7°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析产物形貌(加速电压20.0kV)。使用E5071C矢量网络分析仪测试样品的反射损耗。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是Sr1-xLaxFe12O19铁氧体的X射线衍射图谱。

图1 Sr1-xLaxFe12O19铁氧体的XRD图

从图1可以看出，所有产物的衍射峰基本相似，谱线在2θ=30.6°、31.08°、32.28°、37.24°、40.48°、42.6°、55.26°、56.9°、63.24°均出现了明显的特征衍射峰，与PDF80-1198一致。这表明该样品是Sr1-xLaxFe12O19铁氧体，并在图谱中2θ=33.48°出现了微弱的Fe2O3杂峰[10]，这是因为在高温煅烧时游离的Fe3+离子与氧气发生反应生成少量的Fe2O3，而Fe2O3具有较弱的顺磁性，会影响铁磁性的铁氧体的吸波性能。当La3+离子含量为0.05时，可以看出衍射峰的强度最大，杂质峰强度较弱，说明Fe2O3杂质最少，结晶度最好。

图2是Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19铁氧体的X射线衍射图谱。

图2 Sr0.95La0.05Fe12-yCoyO19铁氧体的XRD图

由图2可知，当Co2+含量为0.2时，衍射峰的强度最大，并且Fe2O3杂峰几乎消失不见，说明Co2+离子取代晶格中的Fe3+离子时结晶度提高，利于纯相的生成。综上所述，选取SrFe12O19，Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19三个样品，分别对样品的形貌、反射损耗、介电常数实部和虚部进行检测和分析。

2.2 SEM分析

图3是SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)铁氧体的SEM图。

从图3可以看出，SrFe12O19铁氧体大部分近似呈球状颗粒，少部分呈不规则片状和针状，平均粒径约为150nm左右，相互之间团聚较为紧密。Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19铁氧体则基本呈球形颗粒状，不规则片状和针状减少，形貌得到改善，平均粒径变化不大，依旧为150nm左右，与SrFe12O19相比颗粒间的团聚现象有所减轻。说明稀土元素La3+离子和过渡元素Co2+离子的掺杂对锶铁氧体的形貌和团聚现象都有所改善。

2.3 反射损耗分析

图4是SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)铁氧体的反射损耗图。

图3 三种铁氧体的SEM图

图4 三种铁氧体的反射损耗图

从图4可以看出，在测试频率范围内，三条铁氧体的曲线在测试频率范围内变化趋势一致，其中SrFe12O19的反射损耗在-0.12到0.47dB之间；Sr0.95La0.05Fe12O19的反射损耗在-0.46到0.17dB之间；Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19的反射损耗在-0.21到0.39dB之间。掺杂稀土元素的La3+离子后的锶铁氧体反射损耗明显优于未掺杂的锶铁氧体，而掺入Co2+后的反射损耗介于SrFe12O19和Sr0.95La0.05Fe12O19之间。这是因为少量的镧离子进入时并未改变晶格结构，而钴离子的掺杂对铁氧体的晶胞组成和结构造成了一定程度的影响，所以反射损耗降低[11]。

2.4 介电常数分析

图5表示SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)铁氧体的介电常数实部图。在测试频率(2～20GHz)范围内，三种铁氧体变化趋于一致，而介电常数实部是介质对电荷的传导能力的一种表征，ε′值越大代表导电性越强，掺杂稀土元素后的Sr0.95La0.05Fe12O19导电性最强，当频率在18.0GHz时ε′为最大值0.23。掺杂La3+和Co2+后的Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19导电性介于SrFe12O19和Sr0.95La0.05Fe12O19之间。当少量的镧离子掺杂时，其完全进入了铁氧体的晶格结构中，导致ε′值增大。由于Co2+离子的原子半径比Fe3+的原子半径大，进入晶格取代Fe3+后影响了原铁氧体的晶格结构和缺陷，导致其ε′值减小[12]。

图5 三种铁氧体的介电常数实部图

图6表示SrFe12O19(a)、Sr0.95La0.05Fe12O19(b)和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19(c)铁氧体的介电常数虚部图。在测试频率范围内，铁氧体的变化趋势相似，介电常数虚部表示介质对能量的损耗能力，ε″越大代表吸波性能越好，Sr0.95La0.05Fe12O19吸波性能最好，Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19吸波性能介于两者之间。这是因为少量的稀土元素La3+进入晶格中并没有破坏原来铁氧体中的键能，并且可以改善吸波性能，但是Co2+离子的掺杂使得铁氧体中的结构被破坏，对吸波性能产生了影响[13]。

图6 三种铁氧体的介电常数虚部图

3 结论

(1)成功制备了SrFe12O19、Sr0.95La0.05Fe12O19和Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19铁氧体，稀土元素La3+的掺杂使得铁氧体的结晶度增加，Co2+元素的掺入不仅提高了结晶度，还使得杂质峰消失。三种铁氧体的平均粒径均为150nm左右。

(2)Sr0.95La0.05Fe12O19的反射损耗，介电常数实部虚部均优于SrFe12O19，说明稀土元素La3+的掺杂提升了锶铁氧体的介电性能，Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19的反射损耗，介电常数实部虚部介于SrFe12O19和Sr0.95La0.05Fe12O19之间，说明Co2+的掺杂降低了铁氧体的介电性能。

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(责任编辑：马金发)

Influences of Co2+/La3+Ions Substitution on the Dielectric Properties of the Strontium Ferrites

CHEN Jian,SHANG Huaiyu,MA Ruiting

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The SrFe12O19,Sr0.95La0.05Fe12O19and Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19ferrites were prepared by self-propagating combustion method,respectively.Structure and morphology of the ferrites were characterized by Xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The dielectric properties and reflection loss of the ferrites were measured by vector network analyzer.The SEM results show that the average particle size of the three powders is about 150nm.From the patterns of XRD we know that,when La3+and Co2+ions doped into strontium ferrite,the crystallinity of the ferrites has been increased.In the measuring frequency range of 2.0～20.0GHz,the reflection loss of the SrFe12O19ferrite is from 0.47dB to -0.12dB,the reflection loss of the Sr0.95La0.05Fe12O19ferrite is from 0.17dB to -0.46dB and the reflection loss of the Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19ferrite is from 0.39dB to -0.21dB,respectively.The dielectric property of the SrFe12O19ferrite is the best,the dielectric property of the Sr0.95La0.05Fe11.8Co0.2O19is between the SrFe12O19ferrite and the Sr0.95La0.05Fe12O19ferrite.

self-propagating combustion;ferrite;dielectric property;reflection loss

2015-10-26

辽宁省自然科学基金资助项目(2014020094)；沈阳市重点实验室建设基金资助项目(F14-187-1-00)

陈建(1987—)，男，硕士研究生；通讯作者：马瑞廷(1968—)，副教授，博士，研究方向：无机-有机复合材料电磁及微波吸收性能。

1003-1251(2016)04-0092-05

TB383

A