中红外发光二极管的痕量气体检测系统的研究

陈 亮，白恩慧，刘晓阳

(沈阳理工大学 自动化与电气工程学院，沈阳 110159)



中红外发光二极管的痕量气体检测系统的研究

陈 亮，白恩慧，刘晓阳

(沈阳理工大学 自动化与电气工程学院，沈阳 110159)

在离轴石英增强型光声光谱(OB-QEPAS)技术的基础上，提出了一种以中红外发光二极管(MIR-LED)代替传统方案中的激光作为系统光源来检测痕量气体的方案。搭建了以CO2为目标气体，以中心波长在4.36μm的MIR-LED为光源的OB-QEPAS平台来检测系统的灵敏度，并对系统的各部分进行了详细介绍。实验得到系统的检测极限达到ppm量级，相应的归一化噪声等效吸收系数(NNEA)达到了10-8量级。基于红外光源的OB-QEPAS技术为发展低成本、操作方便灵敏的痕量气体检测提供了一种新的技术手段。

离轴石英增强型光声光谱；红外光源；石英音叉；共振管

石英音叉增强型光声光谱(QEPAS)技术是一种新型的检测痕量气体的光声光谱检测技术[1-2]，该技术由美国Rice大学A.A.Kosterev等在2002年首次提出[3]。使用石英音叉(TF)代替了传统的麦克风来探测气体光声信号，使得光声传感器的尺寸减小到几立方厘米，音叉的高品质因数(空气中约为10000)和小型化尺寸使得系统非常强健[4]。

通常，QEPAS传感器配备声共振管来增强光声信号，进而提高系统的探测灵敏度。目前共振管常见的有两种配置。一种是共轴配置，构成共轴石英增强型光声光谱系统(on beam QEPAS)[5]，配置如图1所示。声学共振管、石英音叉和激光束处于同一个光轴上，共振管放置在石英音叉的两个叉股之间，激光光束聚焦后通过气室的光窗，光束既要穿过石英音叉两叉指中央，还要穿过两个叉臂中间的共振管。这种配置虽然可以增强系统的探测灵敏度，但由于石英音叉两叉指狭缝很小，这种配置限制共振管的尺寸，因此对光束质量的要求很高，需要系统的精确调整。另一种是离轴配置，构成离轴石英增强型光声光谱系统(off beam QEPAS，OB-QEPAS)。光束聚焦后从微型共振腔通过，在微型共振腔中心有一个狭缝正对着石英音叉两臂之间[6]，如图2所示。这种配置使系统更加灵活、更容易组装和调制，共振管尺寸也可以根据光束质量进行定制，质量低的光束(如LED光源)也可以顺利通过共振管[7]。

图1 共轴配置

本文在OB-QEPAS和光的吸收定律的理论基础上，提出了中红外发光二极管(MIR-LED)的离轴石英增强型光声光谱(OB-QEPAS)痕量气体检测的方法，并对系统的各个部分进行了详细的介绍。最后以MIR-LED作为光源，CO2为目标气体来检验系统的灵敏度。实验结果表明，该方法对提高痕量气体的检测效率、降低仪器成本、改善城市大气和室内空气环境以及提高一些行业的生产安全具有重要的现实意义。

图2 离轴配置

1 基于MIR-LED的OB-QEPAS系统的搭建

基于LED光源的OB-QEPAS的系统的整体设计结构如图3所示，图中粗线表示通气管。系统主要包括四个部分：光源部分、光谱测声模块、电路控制单元和气路控制单元。

图3 基于LED光源的OB-QEPAS实验系统示意图

1.1 光源部分

大量研究表明，具有红外活性的气体都有特定的红外吸收区域，即气体分子对红外辐射的吸收具有选择性，不同气体在红外光谱图中的吸收谱带和吸收谱峰的位置是不同的，它与气体的分子结构和振转能级跃迁相对应。当某一频率的红外光照射到样品物质时,由于物质分子的振动或转动能级跃迁吸收特定波长的红外辐射，从而引起红外光强度减弱，于是形成红外吸收光谱。根据各种物质的红外特征吸收峰位置、数目、相对强度和形状等参数，可以确定其分子结构；不同浓度的同一物质在同一吸收峰位置具有不同的吸收峰强度，一定条件下物质的浓度与其特征吸收峰强度成正比关系[8-10]，由此可以对物质的浓度进行定量检测。

红外光谱区是利用光谱技术检测气体分子最好的波长区域，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。在2.5～20μm的中红外区几乎包括了所有分子的重要吸收带。因此用红外光源代替激光作为光声光谱检测痕量气体的方法理论上是可行的。

根据HITRAN04数据库，CO2光谱吸收带的中心波长为4.26μm，此波段的吸收最为强烈，衰减最剧烈。实验采用中心波长为4.26μm的MIR-LED作为光源，光源波长的选择范围与CO2的吸收带一致。MIR-LED光源半高宽FWHM为90nm，输出功率为Pn为10μW。手动匹配直径为6.35mm的球面透镜以满足设备的要求。校准过的光束直径4mm，通过焦距为12.5mm的双凸透镜聚焦到共振管，焦点光斑直径约为1mm。为了避免由于温度变化引起LED灯发射光功率的变化，在LED灯的外壳上使用标准温度控制器(TEC)(Thorlabs:TED 200)进行温度控制，使温度在TLED=25℃保持稳定。

1.2 光谱测声模块

为了可靠、快速地测量，石英音叉和声学共振管被整合到一个流通式气室单元中,音叉、共振管和流通式气室构成系统的光谱测声模块。光束与共振管平行，气体和光束从共振管通过。

流通式气室单元的配置如图4所示。整个光谱测声单元被放置在一个流通式气室中，测量气室沿光路方向前后粘贴CaF2窗口，使得光束能够进出气室，同时在气室左右两端设有气体进口和出口。图4a是气室单元的侧面图，显示了气流的路径，气流的路径设计是为了确保共振管内的快速气体交换。图4b显示了流通式气室的正面图。气室体积设计为10cm3，两端设置有进气口和出气口。实验中，气室内通入不同浓度的CO2，气体浓度的配比通过调节CO2、N2、O2气体流量完成，气体压力由气体进出口阀门调节。

图4 流通式气室单元的配置示意图

1.3 电路控制单元

单片机产生频率为f0/2的锯齿波调制信号，通过对LED注入电流的调制完成对光源的波长调制，调制信号触发MIR-LED以频率f0周期性亮灭，压电效应产生的周期性的压电信号经由前置放大器(R=107Ω)放大进入锁相放大器进行锁相在频率f0处进行解调进一步放大，得到QEPAS信号。锁相放大器的输出通过A/D转换将模拟信号转换为数字信号送到单片机的微处理器控制单元(MCU)进行数据处理、分析。调制信号也用作锁相放大器的参考输入。

1.4 气路控制

实验所用的载气是零空气(N2、O2的体积比为78%：22%)，CO2气体由CO2发生器提供。限压阀控制气体流速，保证气室内CO2、N2、O2的浓度不变，避免压力的变化和动荡。总流量是常数1000cm3·min-1，避免压力的变化和动荡并保证气室内各组分气体的浓度不变。气体流量过大可能会导致气室内光声效应反应不彻底，还可能会引入气体流动噪声，而较小的流量很难产生较为准确的CO2浓度变化量，且响应时间过长。

2 实验与结果分析

2.1 在零空气环境下的测量

实验所用的载气是零空气(N2、O2的体积比为78%∶22%)，选取的谐振管的LmR=6.00mm；内径为ID=0.8mm；外径OD=1.2mm；狭缝长度为l0=0.6mm；宽度w0=0.15mm；共振管距离石英音叉的距离g=10μm；中心轴系离音叉顶端的距离h=0.8mm。

在所有的测量中，锁相放大器设置时间常数300ms，低通滤波斜率为-24dB/Oct，整体流量保持在1000cm3·min-1。设置几个不同的浓度水平分别测量不同的CO2浓度，进行传感器的标定，标定结果如图5所示。每个点代表一定浓度水平下的光声信号，实线是数据点的线性拟合。

图5 不同CO2浓度对光声传感器的标定

2.2 实验结果分析

光声信号与激光功率和气体的吸收系数有关，不能简单地直接通过最小可检测浓度来检测系统的灵敏度。系统的探测灵敏度可由归一化噪声等效吸收系数NNEA来评价，这是因为此系数不受气体浓度、吸收线强以及光功率的影响，可以真实地反应光声光谱系统的性能。NNEA值越小，系统探测灵敏度越高，性能越好。其定义如下：

(1)

式中：D*表示探测器在一定辐射功率下的输出信号的信噪比，α表示吸收系数，cm-1，可以用下式表示：

α=Nσ

(2)

式中：N为分子数密度，mol/cm3；σ为分子吸收截面面积，cm2。

σ=Sg(v)

(3)

式中：S表示吸收线强，cm-1/(mol·cm-2)；g(ν)为归一化线性函数，cm。

QEPAS探测系统的噪声由没有CO2吸收处所测量得到的数据的标准偏差确定，处理结果表明该系统的系统噪声约为1.0μV，由此推出信噪比为449dB，最小可探测浓度为S=1.27±0.08ppmv，相应的归一化等效吸收系数NNEA为3.02×10-8±1.9×10-9cm-1W(Hz)-1/2。

另外搭建了on-beamQEPAS系统，其他条件和共振配置实验的条件一致检测CO2浓度，得到系统的检测极限S=3.92±0.02ppmv(1σ)，归一化等效噪声系数NNEA为9.33×10-8±4.8×10-10cm-1W(Hz)-1/2。

实验结果表明，在其他条件相同的情况下，基于MIR-LED光源的OB-QEPAS系统与onbeamQEPAS系统达到了相同量级的检测灵敏度，但是前者比后者配置更方便、操作更灵活，并且传感器的成本低。基于红外光源的离轴石英增强型光声光谱技术为发展低成本、操作方便灵敏的痕量气体检测提供了一种新的技术手段。

3 结论

提出了一种新型的以中红外二极管为光源的OB-QEPAS痕量气体检测系统，重点对光谱测声传感系统的优化设计进行了理论和实验的研究。在此基础上，搭建了以MIR-LED为光源、以CO2为目标气体的OB-QEPAS系统来检验系统的可行性与探测灵敏度。实验得到的检测极限为S=1.27±0.08ppmv(1σ)，NNEA为3.02×10-8±1.9×10-9cm-1W(Hz)-1/2,表明中红外发光二极管作为OB-QEPAS的光源来检测痕量气体是可行的，基于红外光源的OB-QEPAS技术为发展低成本、操作方便灵敏的痕量气体检测提供了一种新的技术手段。

[1]王建业,纪新明,吴飞蝶,等.光声光谱法探测微量气体[J].传感技术学报，2006,19(4):1206-1211.

[2]赵俊娟,赵湛,杜利东,等.球形光声腔中二氧化碳的检测[J].传感技术学报，2012,25(3):289-292.

[3]Kosterev A A,Curl R F,Tittel F K,et al.Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2002,27(21):1902-1904.

[4]Kosterev A A,Tittel F K.Ammonia detection by use of quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy with a near-IR telecommunication diode laser[J].Applied Optics,2004,43(33):6213-6217.

[5]Weidmann D,Kosterev A A,Tittel F K,et al.Application of a widely electrically tunable diode laser to chemical gas sensing with quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2004,29(16):1837-1839.

[6]Liu K,Guo X,Yi H,et al.Off-beam quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2009,34(10):1594-1596.

[7]Kosterev A A,Tittel F K,Serebryakov D V,et al.Applications of quartz tuning forks in spectroscopic gas sensing[J].Review of Scientific Instruments,2005,76(4):3105-3113.

[8]Krier A,Gao H,Sherstne V,et al.High Power 4.6 μm LED′s for CO detection grown by LEP using rare earth gettering[J].Electrenics Letters,1999,35(19),1665-1667.

[9]Malliaras G C,Salem J R,Brock P J,et al.photovoltaic Measurement of the build-in Potential in organic light emitting diodes and Photodiodes[J].APPI.Phys,1998,84(3):1583-1587.

[10]atimisco P P,Scamarcio G,Tittel F K,et al.Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy,a review[J].Sensors,2014,14(4):1165-1206.

(责任编辑：马金发)

The Research on Trace Gas Detecting System Based on Mid-infrared LED

CHEN Liang,BAI Enhui,LIU Xiaoyang

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

On the basis of off-axis quartz enhanced photoacoustic spectroscopy(OB-QEPAS)technology,an approach of detection of trace gases is proposed by using MIR-LED as light sources instead of lasers.A program of detecting the concentration of CO2is designed to test system sensitivity,in which a broadband spectrum light source of MIR-LED centered at 4.26μm is used.And each part of the system is introduced in detail,which is focusing on the optimization design of the off-axis resonance tube.A detection limit of ppm order of magnitude is achieved,which is corresponding to a normalized noise equivalent absorption coefficient(NNEA)of 10-8order of magnitude.The OB-QEPAS technology based on the infrared light source provides a new technical means for the development of low cost,convenient operation,and sensitive trace gas detection.

off beam quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy;infrared light source;quartz tuning fork;micro-acoustic resonance

2015-10-12

陈亮(1979—)，男，副教授，工学博士，研究方向：辐射测温、光声光谱测量及基于ARM的智能仪器。

1003-1251(2016)04-0033-05

O433.1

A