氨氮和硝酸盐氮对再生水管网腐蚀状况的影响研究

张雅君，杜婷婷，孙丽华，姚凌峰，范登云

（1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点试验室，北京100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044）

氨氮和硝酸盐氮对再生水管网腐蚀状况的影响研究

张雅君1，杜婷婷2，孙丽华1，姚凌峰2，范登云2

（1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点试验室，北京100044；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京100044）

在模拟真实管网水力条件下，从腐蚀速率、铁释放、腐蚀产物形貌及成分等方面，研究了氨氮和硝酸盐氮对碳钢腐蚀的影响。研究发现，加氨氮和硝酸盐氮的工况1与未加两种物质的工况2相比，工况1有更低的铁释放速率和腐蚀速率。两种工况腐蚀产物类型差别不大，腐蚀产物主要包括γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH，未检测出碳酸钙但出现一种新的晶型——钙磷石，整体来说工况1腐蚀产物密实、稳定性更好。

氨氮；硝酸盐氮；腐蚀速率；铁释放；腐蚀产物

再生水水质较为复杂，水中离子较多，不同的离子对管网将产生不同程度的腐蚀〔1-2〕，氨氮和硝酸盐氮在再生水中普遍存在，因此研究两种物质对腐蚀的影响对控制再生水水质对腐蚀的影响有很重要的意义。有研究表明，硝酸根对腐蚀的影响与氯和硫酸根不同，I.Wagner等〔3〕通过长期试验研究发现硝酸根对于腐蚀速率并没有太明显的影响，但是由于硝酸根可作为微生物生长所需的氮源，它会对管内壁表面的微生物造成影响，因此，其对于腐蚀的影响需要被考虑和研究。HouyiMa等〔4〕在研究中发现，硝酸根趋向于加速均一腐蚀，抑制点蚀，对形成稳定密实腐蚀垢有促进作用，并且在一定条件下，硝酸根可以转化为一定剂量的氨，氨可以和钢材形成可溶物质引起腐蚀〔5-6〕，并且氨氮和硝酸盐氮作为微生物生长必需的营养元素必然会对微生物生长产生影响〔7-8〕，进一步通过微生物影响腐蚀。这些研究没有对氨氮和硝酸盐氮同时存在时对腐蚀产生的情况进行综合分析，为了明确氨氮和硝酸盐氮同时存在对碳钢腐蚀的影响，笔者在配水条件下，研究了氨氮和硝酸盐氮对碳钢腐蚀速率、铁释放速率和微生物等的影响，同时结合电镜扫描、能谱分析、X射线衍射分析对碳钢腐蚀机理进行探讨。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置

采用图1所示自制的旋转挂片反应器模拟真实再生水管网的水力条件，以横向的水力环流模拟真实管网中的水力流动，反应器采用连续进水方式，平均水力停留时间为24 h。反应器为圆柱形，容量为3 L，控制温度恒定为30℃，挂片转速为40 r/min，运行周期为16 d，期间每个反应器按设定配水每天换水，水质类型不变。每个反应器内放置15个挂片，间隔稳固在挂片槽中，每个反应器3 L水，按照设计好的取样时间在取样点取样，每次取3个挂片，100mL混匀后的水。

图1 试验装置

1.2 试验材料

试验中所用试片为10#碳钢试片，尺寸5.0 cm× 2.5 cm×0.2 cm，碳钢试片的化学成分主要为C（0.130%）、Si（0.200%）、Mn（0.039%）、P（0.018%）、S（0.009%）、Als（0.033%）、Cr（0.020%）、Ni（0.010%）、Fe（99.541%），试片按照《优质碳素结构钢》（GB/T 699—1999）制作。

1.3 试验方法

试验过程中，依据再生水水质进行配水，通过加氨氮和硝酸盐氮分为两个工况，两种工况水质情况如表1所示。

表1 试验配水方案mmol/L

将碳钢片进行预处理后，将其放入2个环形反应器中，在两种工况下加水运行16 d，监测相关水质参数，分别在第1天、第2天、第4天、第8天、第16天取水样测试总铁浓度（邻菲罗啉分光光度法，UV-1700分光光度计，日本岛津公司），分别在第1天、第2天、第4天、第8天、第16天取试片，进行平均腐蚀速率测试、X射线衍射（X'PERT-PRO MPDX射线衍射仪，荷兰纳科公司）分析、扫描电镜（Quanta 200 FEG扫描电镜，荷兰FEI公司）分析、能谱（Genesis能谱仪，美国EDAX公司）分析。

2 结果与讨论

2.1 氨氮和硝酸盐氮对腐蚀速率的影响

硝酸根可以作为一种氧化剂担当电子接受者参与电化学反应，影响腐蚀的发生〔9〕，铵根离子能和钢材形成可溶物质引起腐蚀〔6〕，因此试验探究了加氨氮和硝酸盐和不添加两种物质对腐蚀的影响，结果如图2所示。

图2 氨氮与硝酸盐氮对腐蚀速率的影响

从图2可以看出，工况2的腐蚀速率整体来说高于工况1，可能就是由于工况2在没有氨氮和硝酸盐氮的情况下，生成的腐蚀结垢松散〔10-11〕，对碳钢基体不能起到钝化保护作用，导致腐蚀速率较大；并且两种工况腐蚀速率随时间变化趋势基本相同，均在第1天达到最大腐蚀速率（分别为10.40、12.59 mm/a），之后随着时间延长腐蚀速率逐渐变小。工况1在第4天时腐蚀速率下降最快，并降到5.82 mm/a，后期下降速度逐渐变缓，并且在第16天有小幅度升高，由第8天的4.61mm/a升高到4.76mm/a。而工况2腐蚀速率整体比工况1下降缓慢，第8天以后基本稳定在11mm/a。工况1在第4天腐蚀速率下降速度较快可能是由于在硝酸根和铵根存在的情况下促进了均匀密实腐蚀垢的生成，第4天已生成了较密实稳定的腐蚀垢，对碳钢基底起到了很好的保护作用，从而在第4天腐蚀速率迅速下降，在第16天有小幅度升高可能是由于腐蚀垢的破坏，使基底再次与水体直接接触发生了腐蚀；工况2腐蚀速率下降较缓慢和工况2形成的松散的腐蚀垢有关，后期随着稳定腐蚀垢的积累，腐蚀速率逐渐稳定。

2.2 氨氮和硝酸盐氮对腐蚀垢的影响

不同的水质、水力条件都有可能影响腐蚀垢，试验探讨了加氨氮和硝酸盐氮和不添加两种物质对腐蚀垢的成分组成和形貌产生的影响，结果如图3和

图4所示。

图3 两种工况条件下的腐蚀产物的XRD吸收峰谱图

图4 两种工况条件下腐蚀产物的SEM照片

由图3可以看出，两种工况条件下的腐蚀产物在第1天、第2天、第4天、第8天、第16天均以γ-FeOOH、α-FeOOH为主，并且还含有一定量的Fe2O3、Fe3O4，并出现一种新的晶型——钙磷石；两个工况下的腐蚀产物成分没有太大差异，说明氨氮和硝酸盐氮对腐蚀产物的类型没有太大影响，只是影响了腐蚀产物的含量；另外，在2θ为29.5°、35.9°、59°只有工况1出现了吸收峰，经分析3个峰值对应的腐蚀产物均为α-FeOOH，工况1比工况2产生的α-FeOOH多，表明了工况1有更好的结晶化，形成的腐蚀垢更为密实。并且在2θ为29.5°吸收峰上腐蚀产物α-FeOOH在第1天出现，第二天消失，第4天又出现，这可能是由于铁还原细菌溶解三价铁氧化物来得到它们依赖于铁的厌氧呼吸所需的铁，导致消极的三价铁氧化层被破坏，另一方面通过铁氧化细菌的呼吸又重新生成α-FeOOH，α-FeOOH的消失和再生成有利于形成密实腐蚀垢〔12〕，对腐蚀及铁释放有抑制作用，并且在2θ为39.5°吸收峰上腐蚀产物α-FeOOH也在第4天开始表现出更好的结晶化，使第4天铁释放达到最低，腐蚀速率也在第4天下降最快。

氨氮和硝酸盐氮对腐蚀垢的形貌也会产生影响，SEM照片显示，两种工况条件下形成的腐蚀产物部分呈絮状分布，根据能谱分析发现这些絮状腐蚀产物主要为铁氧化物；在絮状的铁氧化中发现了颗粒性的腐蚀产物，根据能谱分析判断为钙磷石，这种新的晶型呈现出更好的结晶性，整体性更好。两个工况钙磷石在前8 d都随时间增多，在第8天时基本将絮状铁氧化物包裹在钙磷石里面，第16天时由于钙磷石过多已达到饱和，其整体性被破坏，以条状和颗粒状形式存在。整体来说工况1生成的钙磷石要多于工况2，并且工况1比工况2生成的钙磷石密实性更好，基本连成一片，中间基本无间隙，这也是加了氨氮和硝酸盐氮的工况1的钙磷石能更好地阻止铁在水固界面转移〔12〕的原因，表现出更好的铁释放抑制性。而工况2中的钙磷石以细小颗粒连接在一起，中间存在间隙，因此钙磷石对铁释放抑制性较弱。并且在电镜观察和XRD分析中都未找到碳酸钙，这可能是由于有机物和钙磷石的形成抑制了碳酸钙的沉积〔13-14〕。

2.3 氨氮和硝酸盐氮对水质的影响

氨氮和硝酸盐氮在一定程度上影响着水质，水质的变化也会影响着腐蚀的发生和控制〔15〕。试验过

程中，观察两种工况下浊度、水中总铁含量的变化，结果如图5（a）、（b）所示，并且观察了工况1中氨氮和硝酸盐氮的变化，结果如图5（c）所示。

图5 氨氮与硝酸盐氮对水质的影响

从图5（a）可以看出，工况2中的浊度整体高于工况1中的，说明加氨氮和硝酸盐氮的水体中的铁主要以溶解性铁为主，生成的腐蚀垢密实不易脱落，而不加氨氮和硝酸盐氮的水体中以颗粒性铁为主，生成的腐蚀垢松散易在水流作用下脱落。工况1中总铁和浊度有一个更好的相关性（R2=0.97），而工况2中总铁和浊度相关性较差（R2=0.52），表明在腐蚀过程中，铁离子能够释放到水体中也能够再沉淀形成腐蚀垢〔11,16〕，这个过程很大地影响水中总铁浓度和浊度的相关性，表明了在两个工况中形成的腐蚀垢有不同的沉淀和溶解性，加氨氮和硝酸盐氮的腐蚀垢溶解和沉淀循环性较好，易于生成稳定密实的腐蚀垢。

图5（b）表明工况2中的总铁含量比工况1中的高，这可能是由于工况2中较松散的无定型的腐蚀垢导致了更高的铁释放〔11〕。工况1在第1天铁释放量较高为0.92mg/L，第2天下降幅度较大，第2天到第8天也在持续下降，下降幅度较缓，基本稳定在0.2mg/L左右，第16天又有一个小幅度上升；而工况2中的总铁含量在第1天达到最大为12.15 mg/L，第2天迅速下降至最低6.58mg/L，之后又有所上升最终稳定在10mg/L左右。工况1中的总铁含量在第2天下降幅度较大，这可能是由于工况1在硝酸盐氮存在的情况下有利于均匀腐蚀的形成，在碳钢表面形成了较稳定密实的腐蚀垢〔4〕，从而很好地抑制了铁释放，第2天到第8天持续下降，下降幅度较缓，基本稳定在0.2mg/L，可能是由于腐蚀垢的不断积累更好地抑制了铁释放；在第16天又有一个小幅度上升，可能是因为在氨氮和硝酸盐氮存在的情况下微生物腐蚀的影响〔17〕，硝化细菌代谢产物通过和金属离子络合增加了金属渗析〔18〕，使铁释放速率增高。工况2中的总铁含量在第1天达到最大值后快速下降，表明碳钢表面形成的腐蚀垢抑制了铁释放〔16〕，在第2天到第8天铁释放有所上升可能是因为形成的腐蚀垢较松散，在水流作用下脱落到水中造成的〔19〕。随着不稳定腐蚀垢的脱落，在碳钢表面留下的较稳定腐蚀垢越来越多，腐蚀垢脱落情况越来越少，铁释放最终达到稳定。

图5（c）可以看出，工况1中氨氮质量浓度为3.84 mg/L，硝酸盐氮为2.52 mg/L，随着时间的进行可以发现，从开始运行到第2天氨氮和硝酸盐氮都大幅度下降，下降趋势相同，猜测同时发生了生物的硝化和反硝化反应。从第2天开始氨氮和硝酸盐氮含量开始随时间升高，氨氮升高趋势较硝酸盐氮低，表明硝化反应较明显，大量硝酸盐聚集影响了硝化反应的进行。从第8天到第16天，氨氮逐渐增加，从0.23mg/L增加到0.71mg/L，而硝酸盐氮逐渐下降，从1.07mg/L下降到0.73mg/L，氨氮的增加量和硝酸盐的减少量相当，这期间可能引发硝酸盐还原和Fe（Ⅱ）氧化〔11〕，NO3-在一定条件下转化为NH4+，NH4+相较于NO3-是一种更好的氮源，因此NH4+能够促进微生物生长以及铁腐蚀〔20〕，这也是工况1在第16天铁释放和腐蚀速率增加的原因。

3 结论

加氨氮和硝酸盐氮的工况1铁释放与未加两种物质的工况2相比，水中总铁含量和浊度都要低很多，水中总铁和浊度有更好的相关性，表明氨氮和硝酸盐氮对铁释放有抑制作用；存在氨氮和硝酸盐氮的工况1有更低的腐蚀速率；两种工况腐蚀产物类

型差别不大，腐蚀产物主要包括γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4，并出现一种新的晶型——钙磷石，通过电镜观察，加氨氮、硝酸盐氮的工况1钙磷石整体性较好，连接之间基本无空隙，未加氨氮、硝酸盐氮的工况2钙磷石以细小颗粒连接在一起，之间有一定空隙，并且在前8 d两个工况钙磷石逐渐变多，但是在第16天时可能是由于钙磷石的大量积累达到饱和，稳定的结构被破坏，以大颗粒和条状形式存在，并且两个工况均未检测出碳酸钙；从第8天到第16天发生了以零价铁为基底的氧化，硝酸盐氮还原成氨氮，促进了微生物生长及铁腐蚀。

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Research on the influences ofammonia nitrogen and nitrate nitrogen on the corrosion status of reclaimed water pipe network

Zhang Yajun1，Du Tingting2，Sun Lihua1，Yao Lingfeng2，Fan Dengyun2
（1.Key Laboratory ofUrban Stormwater System andWater Environment，Co-constructed Province-Ministry ofEducation，Beijing University ofCivilEngineeringand Architecture，Beijing100044，China；2.Schoolof Environmentand Energy Engineering，Beijing University ofCivil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China）

Under the conditionsofsimulated real pipe network hydropower，the influencesofammonia nitrogen and nitrate nitrogen on the corrosion of carbon steel in the aspectsof corrosion rate，iron release，shape，composition，etc. have been studies.It is found thatwhen Working Conditions l，in which ammonia nitrogen and nitrate nitrogen are added，is compared with Working Condition 2，in which the two kinds of substances are not added，Working Condition 1 has lower iron release rate and corrosion rate than Working Condition 2.The difference of the types of corrosion productsof the twoworking conditionsare not very big.The corrosion productsmainly includeγ-FeOOH，α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4，andβ-FeOOH，No calcium carbonate has been detected，but a new type of crystal polymorph：brushite comes into existence.On the whole，the corrosion products ofWorking Condition 1 has better density and stability.

ammonia nitrogen；nitrate nitrogen；corrosion rate；iron release；corrosion products

TU991

A

1005-829X（2016）11-0029-05

张雅君（1965—），博士，教授。E-mail：zhangyajun@ bucea.edu.cn。通讯作者：孙丽华，博士，讲师。E-mail：sunlihuashd@163.com。

2016-09-15（修改稿）

国家自然科学基金项目（51278026）