SiO2/Si衬底上Au纳米颗粒制备的研究

许怡红,王 尘,韩 响,赖淑妹,陈松岩*

(1.厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005;2.厦门理工学院光电与通信工程学院,福建厦门361024)

SiO2/Si衬底上Au纳米颗粒制备的研究

许怡红1,王 尘2,韩 响1,赖淑妹1,陈松岩1*

(1.厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005;2.厦门理工学院光电与通信工程学院,福建厦门361024)

采用射频磁控溅射结合快速热退火的方法在SiO2/Si衬底上制备Au纳米颗粒,研究了溅射条件、退火温度对Au纳米颗粒的尺寸及其分布的影响.结果表明,对于溅射后呈现分立且尺寸较小的Au纳米颗粒样品,其具有较好的热稳定性,而对于溅射后Au近似成膜的样品,Au颗粒随着退火温度的升高先减小后增大再减小,认为这是由于退火过程中存在着应力释放与表面能最小化2种竞争机制共同作用的结果;通过降低溅射功率,最终制备得到高密度(1.1× 1012cm-2)、小尺寸(＜5 nm)的Au纳米颗粒,并有望在金属纳米晶半导体存储器中得到应用.

Au纳米颗粒;射频磁控溅射;快速热退火

金属纳米材料因其具有局域表面等离激元效应、催化性、生物亲和性等特性,目前被广泛应用于化学与生物传感器、太阳能电池、异相催化、半导体存储器等诸多领域[1-4],引起了人们的广泛关注.特别是金属纳米材料作为新型非易失性半导体存储器的核心组成部分——存储层,由于其具有功函数选择范围广、与衬底沟道之间耦合较强、费米能级附近态密度较高、费米能级波动小[5]以及分立的金属纳米颗粒可限制存储电荷的横向移动等众多优势,有效地弥补了传统多晶硅浮栅存储器“一漏全漏”的缺点,且存储器的保持特性更好、功耗更小、性能更稳定,并且有利于隧穿氧化层的减薄,从而减小器件的尺寸,提高器件的集成度.高密度的金属纳米颗粒可提高器件的存储密度,从而提高器件的集成度.

但在提高纳米颗粒密度的同时,颗粒尺寸的减小将会导致量子限制效应和库仑阻塞效应变大,降低存储器的保持特性[6].据文献报道[7-8],当纳米颗粒尺寸直径小于5 nm、颗粒数密度大于1012cm-2时,存储器具有较为优化的器件性能.目前,用于制备金属纳米颗粒的常用方法主要有2种:1)采用溶液法制备,如Leu等[8]用该方法制备了高颗粒数密度(约1.2×1012cm-2)、小尺寸(2～5 nm)的Au/SiO2核壳结构纳米颗粒,且尺寸分布均匀,具有较好的热稳定性,但采用该方法容易受到杂质污染,进而严重影响器件性能; 2)采用物理气相沉积结合退火的方法来制备,这不但可以防止杂质的污染,且操作简单,是最常用的金属纳米颗粒制备手段[4,9-10],但目前用该方法制备的纳米颗粒数密度不高,普遍集中于1011cm-2量级.本研究在SiO2/Si衬底上,采用射频磁控溅射的方法在低功率下制备得到了高密度(1.1×1012cm-2)、小尺寸(＜5 nm)以及分布均匀的Au纳米颗粒,同时研究了Au纳米颗粒形成的影响因素,一定程度上提高了纳米颗粒形成的可控性.

1 实 验

本研究采用电阻率为1～10Ω·cm的p-Si(100)衬底,首先对衬底进行标准清洗,接着用V(HF)∶V(H2O)=1∶20溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层,用N2吹干后立即放入快速热退火炉中,在氧气环境下进行900℃的干氧氧化,得到一层厚度约为3 nm的超薄SiO2层,形成SiO2/p-Si结构,接着将其放入磁控溅射镀膜机(型号为JC-500-3/D)中沉积Au薄膜,溅射采用的Au靶材纯度为99.99%,溅射系统的本底真空度约为8×10-5Pa.在室温下当射频溅射功率为80 W,溅射转速为20 r/min时,分别溅射沉积6, 12,18,24,30和48 s的Au膜,得到不同溅射时间的Au/SiO2/p-Si样品;再将样品放入快速热退火炉中,在N2环境中分别进行不同温度(400～800℃)60 s的快速热退火(rapid thermal annealing,RTA)处理,研究退火温度对纳米颗粒的影响.此外,还在较低的溅射功率40 W下制备了溅射时间为12 s的Au样品,并对其进行RTA处理.本研究利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,Hitachi-S4800)对样品的表面形貌进行了测试和表征.

2 结果与讨论

2.1不同溅射时间对Au薄膜形貌的影响

溅射时间是影响Au纳米颗粒形貌的一个重要因素.如图1所示为80 W射频功率下沉积不同时间Au后样品的表面SEM图.通过ImageJ图像分析软件对SEM图进行分析,计算得到Au的覆盖率(Au覆盖的面积占总面积的比例)以及Au颗粒数密度随溅射时间的变化关系,如图2所示.从图1(a)和(b)可见,当沉积时间从6 s增加到12 s时,Au保持分立的颗粒状,覆盖率由19%快速增加到37%,与此同时,颗粒数密度由2.8×1011cm-2增加到6.2×1011cm-2,两者均增加了1倍左右,表明核的数量逐渐增加;而在18 s时(图1(c))覆盖率继续增大到46%,颗粒数密度略微减小到6×1011cm-2,颗粒尺寸变大并出现条状岛,说明颗粒之间开始出现合并的现象;到24 s时(图1 (d)),覆盖率缓慢增加到51%,但颗粒数密度骤减为1.5×1011cm-2,颗粒尺寸增大十分明显,呈现出椭球形或长条形形貌,这表明Au颗粒之间进一步合并长大;随着沉积时间继续增加,Au形成不连续的薄膜,如图1(e)和(f)所示,覆盖率持续增大,颗粒数密度减小.从形态角度来看,一般薄膜的生长过程可分为岛状生长(volmer-weber)模式、层状生长(frank-van der merwe)模式和混合生长(stranski-krastanov)模式, Au属于岛状生长模式[11-12].通过分析可知,溅射的Au原子通过表面扩散既可以与其他原子相遇成核,也可黏附到已形成的核上,因此最初阶段由于核的数量少,原子易于相遇成核,使核的数量逐渐增多;随着已有核的数量增加,原子则更倾向于黏附到已存在的核上,新核的形成减少,最后数量趋于稳定[13];颗粒数密度的增加也使得Au岛更易通过迁移与其他岛合并以减小界面能[1,14-15],且沉积原子结合成键放出的热量也会促进原子团的迁移,从而进一步促进岛的合并[16],最终导致Au岛面积不断增大直至接合成膜.

图1　不同溅射时间样品表面SEM图Fig.1 SEM graphs of samples with different sputtering time

图2　Au的覆盖率和颗粒数密度随溅射时间的变化Fig.2 The coverage rate and number density of Au as a function of sputtering time

2.2退火温度对Au纳米颗粒的影响

如图3所示,Au纳米颗粒的形成主要受应力释放与表面能最小化2种相反作用的共同影响.当对Au膜进行热处理时,Au原子迁移能力增强,Au膜具有足够的能量分裂成岛以释放应力,减小应变能;相反地,Au岛的形成增大了表面积,系统储存的表面能增加,Au岛之间可通过团聚或球形化来减小系统的表面能[4-5].

图3　Au纳米颗粒形成示意图Fig.3 Schematic of the formation of Au nanoparticle

图4　溅射时间为12 s样品退火前后Au尺寸分布图及其相应的SEM图Fig.4 The size distribution and SEM graphs of the sample with 12 s sputtering time

上述不同溅射时间样品的表面呈现2种形貌类型,即分立的Au纳米颗粒和半连续薄膜.分别取Au颗粒分立且颗粒数密度最大的12 s样品及呈现半连续薄膜形貌的48 s样品进行不同温度(400～800℃) 60 s快速热退火处理,对样品退火后的表面形貌进行了测试,并对Au颗粒的尺寸分布、平均尺寸(D)和颗粒数密度进行统计计算.图4所示为溅射12 s的样品退火前后的Au颗粒尺寸半高宽(HFWHM),插图为相应的SEM图.样品退火前,Au纳米的颗粒数密度为6.2×1011cm-2,经过400,600和800℃退火后分别为5.8×1011,5.9×1011及5.7×1011cm-2,变化较小.此外,Au纳米颗粒退火前的平均尺寸为8.26 nm,经400,600,800℃退火后分别为8.34,8.32,8.36 nm,也未发生明显的改变,说明它具有较好的热稳定性,但尺寸分布的半高宽(HFWHM)从退火前的3.43 nm分别减小为退火后的2.86,2.46,2.58 nm,说明退火后Au颗粒尺寸分布更加集中,尺寸更均匀,且退火后的Au颗粒更趋向于球形,这是因为在体积一定的情况下,球形结构具有最小的表面积,Au颗粒的球形化有利于减小表面能,从而降低系统的总能量.对存储器来说,球形化的Au纳米颗粒具有三维对称结构,对捕获的电荷具有更好的限制作用,更有利于信息的存储,而尺寸集中分布有利于纳米晶存储器性能的稳定.因此在制备存储器时,即使是已分立的纳米颗粒,也可对其进行退火处理,从而得到球化程度更高的纳米颗粒,有利于提高器件的性能.

溅射时间为48 s的样品在不同温度下退火60 s后的尺寸分布如图5(a)～(e)所示,插图为相应的SEM图,图5(f)为Au颗粒平均尺寸及颗粒数密度随退火温度的变化图.退火前样品为半连续薄膜,400℃退火后(图5(a))薄膜分裂成不规则条状,Au颗粒平均尺寸为54.3 nm,颗粒数密度为1.2×1010cm-2;当退火温度为500℃时,Au颗粒平均尺寸减小为48.3 nm,尺寸分布相对集中,颗粒数密度上升至1.8×1010cm-2,颗粒趋于椭球状,如图5(b)所示;退火温度为600℃时,Au颗粒数密度骤减为7.2×109cm-2,平均尺寸快速增大到68.3 nm,分布向大尺寸方向延伸,如图5(c)所示;随着退火温度的进一步升高,Au颗粒平均尺寸反而近似线性减小,700℃时(图5(d))减小为54.1 nm,800℃时(图5(e))骤减为36.7 nm,与此同时,颗粒数密度分别增大到1.2×1010与2.2×1010cm-2,且尺寸分布更加集中,形状更趋于球形.针对上述变化可做如下分析:Au膜在不同退火条件下其变化过程中存在着2种竞争机制,即应力的释放及表面能最小化,前者引起Au岛的分裂,后者引起Au岛的合并与球化.薄膜的应力主要来源于室温沉积时因溅射的不均匀性等原因造成的厚度起伏所产生的沉积应力,以及退火过程中由于Au比SiO2具有更大的热膨胀系数[17-18]而导致Au膜中产生的热应力.退火一方面使得Au原子热动能增大,扩散能力增强,从而具有更高的能量来释放应力,促使Au膜在应力相对较大处断开,因此退火温度越高,Au膜热应力越大,Au原子扩散越快,Au膜断开区域更多,从而获得更小的Au岛;另一方面,退火还增强了Au岛的迁移,促使Au岛之间发生合并及球化,从而减小系统的表面能.当退火温度为400℃时,热应力较小且由于能量较低,不足以使应力释放完全以及Au岛的均匀球化,因而形成相对较大的条状岛;500℃时,Au岛的迁移不强,不发生显著的合并,Au膜分裂成较小的岛,平均尺寸减小且颗粒数密度增大,并且具有更多的能量发生球化,使得Au岛轮廓更加光滑,形成椭球状;然而,值得注意的是,600℃时Au膜并没有按照上述趋势分裂成更小的岛,Au岛的平均尺寸反而迅速增大,这可能是由于该温度下,Au岛迁移进一步加强,并且大于热应力的增强程度,促使分裂了的Au岛可以在一定程度上克服热应力的作用,重新发生团聚以此来减小系统的表面能;当退火温度为700℃和800℃时,热应力的增强逐渐显著甚至高于岛迁移的增强程度,限制了岛的合并,使得在退火一开始Au膜便分裂成小尺寸的Au纳米颗粒,表面能的减小通过Au纳米颗粒的球化来实现.

图5　溅射时间为48 s样品不同温度退火60 s后的尺寸分布图及SEM图Fig.5 The size distribution and SEM graphs of the samples with 48 s sputtering time annealed at different temperature with 60 s

由图4和5中可以看出,80 W射频功率下溅射时间为12,48 s样品(记为80 W-12 s,80 W-48 s)在不同温度的退火结果表明,已分立且尺寸相对较小的Au颗粒其热稳定性较好,其储存的应力较小因而影响较小,而表面能的减小则通过颗粒的球化来实现;对于Au半连续薄膜样品,由于应力的存在使其处于较不稳定的状态,不同退火温度下应力与表面能最小化之间的竞争机制使其呈现不同的形貌.

图6　不同溅射功率样品SEM图以及相应的尺寸分布图Fig.6 The size distribution and SEM graphs of the samples with different sputtering powers

2.3溅射功率对Au纳米颗粒的影响

为了满足存储器器件尺寸的减小需求,单个器件所包含的纳米颗粒及其存储的电荷数量将相应减少,这将大大影响器件的存储容量及器件的稳定性,因此需要通过提高纳米的颗粒数密度来提高存储能力,同时还要求相邻纳米颗粒间距需至少达到5 nm以限制电荷的横向移动.为了满足上述要求,纳米颗粒的数密度需至少达到1012cm-2,颗粒的尺寸需相应地减小到5 nm及以下.由2.1的分析可知,80 W溅射功率下溅射时间为12 s时达到了最大的颗粒数密度(6.2×1011cm-2),此时的平均尺寸为8.26 nm.继续延长溅射时间将引起纳米颗粒之间的合并,导致颗粒尺寸变大、颗粒数密度减小;而减小溅射时间到6 s时颗粒尺寸仍然较大且颗粒数密度大大减小(2.8×1011cm-2),并且继续缩短溅射时间将接近设备极限.为了获得高密度、小尺寸的纳米颗粒,可以通过提高溅射过程中的成核密度,抑制颗粒间的合并来实现.其中,溅射功率的大小会影响原子的溅射速率、溅射原子的能量,进而影响到原子的迁移、成核等过程.因此,本研究在80 W-12 s的基础上保持溅射时间不变,通过降低溅射功率来进一步研究Au颗粒的形貌变化.当溅射功率降至40 W时,我们获得了颗粒数密度高达1.1× 1012cm-2、平均尺寸约为4.7 nm的Au纳米颗粒,适用于新型纳米晶存储器对纳米颗粒的应用要求.目前报道的用物理沉积结合退火的方式制备的Au纳米颗粒,其尺寸虽可达到约5 nm,但其密度普遍处于1011

cm-2量级[10-11,19-20].

为了分析溅射功率对纳米颗粒形貌的影响,我们将40 W-12 s样品与上述具有近似沉积量的80 W-6 s样品进行对比,其SEM图以及尺寸分布如图6所示.可以看出,80 W-6 s样品平均尺寸为9.14 nm,尺寸分布标准差为2.51 nm,颗粒数密度为2.8×1011cm-2;而40 W-12 s样品纳米颗粒平均尺寸为4.72 nm,约为80 W样品的1/2,并且尺寸分布标准差减小为0.85 nm,尺寸分布更加集中,颗粒数密度达到了1.1 ×1012cm-2,比80 W-6 s样品高出了约1个数量级.以上结果表明,降低溅射功率确实有利于纳米颗粒数密度的提高和尺寸的减小,并且颗粒尺寸分布更集中.通过分析可知,在较大的功率下溅射出的Au原子能量较大,原子在衬底上的扩散能力较强,更易于在大范围内“寻找”已形成的核并黏附,因而减小了新核的形成;同时,也使得先形成的核相比于后形成的核有机会黏附更多的Au原子,从而导致Au颗粒的尺寸分布较不集中.反之,当溅射功率降低时Au原子能量较小,在衬底上的扩散范围减小,原子迁移到更远的位置“寻找”已形成的核并黏附的机会也相对降低,反而更倾向于在沉积点附近较小的范围内停留,等待后续沉积的原子与之相遇成新核,因此形核密度增大;并且,这也有效降低了大功率条件下旧核与新核所黏附的Au原子数量的差距,Au颗粒尺寸分布更加集中.

对2种样品进行后续的退火处理,其平均尺寸大小、颗粒数密度及尺寸分布标准差如表1所示.由表中可以看出,2种样品退火后平均尺寸及颗粒数密度变化不大,尺寸分布更加集中,这与上述80 W-12 s样品退火处理的结论一致.

3 结 论

本文中采用射频磁控溅射结合快速热退火的方法在SiO2/p-Si结构上制备了Au纳米颗粒.结果表明,当溅射时间较短时可产生分立的Au纳米颗粒,随着沉积时间的增加,Au颗粒发生合并直到边界接合成膜.对于溅射后呈现分立且尺寸较小的Au纳米颗粒的样品,退火温度对其形貌分布的影响较小,具有较好的热稳定性,且退火后,Au颗粒趋于稳定的球状,尺寸分布更加集中;而对于溅射后Au近似成膜的样品,随着退火温度的升高,Au颗粒呈现先减小后增大再减小的变化,这可能是由于退火过程中存在着应力释放与表面能最小化2种竞争机制共同作用的结果;最终,通过降低溅射功率,本研究在SiO2/p-Si衬底上成功制备得到高密度(1.1×1012cm-2)、小尺寸(＜5 nm)的Au纳米颗粒,并有望在金属纳米晶半导体存储器中得到应用.

表1　80 W-6 s及40W-12s样品不同温度退火60 s后的平均尺寸及颗粒数密度Tab.1 The mean size and number density of the samples with 80 W-6 s and 40 W-12 s sputtering condition annealed at different temperature with 60 s

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The Preparation of Gold Nanoparticles on SiO2/Si Substrate

XU Yihong1,WANG Chen2,HAN Xiang1,LAI Shumei1,CHEN Songyan1*

(1.College of Physical Science and Technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China; 2.School of Opto-Electronic and Communication Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China)

Gold(Au)nanoparticles are fabricated on SiO2/Si substrate by the combination of radio frequency magnetron sputtering and rapid thermal annealing.Effects of the sputtering condition and the annealing temperature on the size and the distribution of Au nanoparticles are investigated.Results show that samples with discrete-and small-sized Au nanoparticles after sputtering deposition enjoy high thermal stabilities.By contrast,for samples with continuous Au film,the size of Au nanoparticles change non-monotonicity with the increase of annealing temperatures.This phenomenon can be attributed to the existence of two competing mechanisms, namely,the relaxation of stress and surface energy minimization during annealing processes.Finally,the high number density(1.1× 1012cm-2)and small sizes(＜5 nm)of Au nanoparticles are achieved by the decrease of sputtering power,offering guides for the application to metal nanocrystal semiconductor memory.

Au nanoparticle;radio frequency magnetron sputtering;rapid thermal annealing

O 484.1

A

0438-0479(2016)06-0881-07

10.6043/j.issn.0438-0479.201601001

2016-01-04 录用日期:2016-04-22

国家自然科学基金(61474081,61534005)

sychen@xmu.edu.cn

许怡红,王尘,韩响,等.SiO2/Si衬底上Au纳米颗粒制备的研究[J].厦门大学学报(自然科学版),2016,55(6): 881-887.

XU Y H,WANG C,HAN X,et al.The preparation of gold nanoparticles on SiO2/Si substrate[J].Journal of Xiamen U-niversity(Natural Science),2016,55(6):881-887.(in Chinese)